戴瑞平，劉花梅，舒露，唐麗君＊，黎申英，李彪，張梅玲，劉濤，黃宗蘭

（1.江西省檢驗檢測認證總院食品檢驗檢測研究院，江西南昌 330052）（2.江西省檢驗檢測認證總院檢測認證技術(shù)發(fā)展研究院，江西南昌 330029）

現(xiàn)行食品中總砷的測定標準為GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》，測定方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜（HG-AFS）法和銀鹽法。目前食品中砷在實驗室的日常檢驗，使用頻率較高的測定方法是穩(wěn)定性、準確性和靈敏度都更占優(yōu)勢的ICP-MS 法[1,2]，而HG-AFS 法由于干擾少、靈敏度高、穩(wěn)定性好也被廣泛應(yīng)用[3,4]，銀鹽法由于操作煩瑣、加入太多試劑易引入本底和靈敏度低等原因，在實驗室中應(yīng)用的并不多。樣品前處理方式有微波消解法、高壓密閉消解法、濕法消解和干灰化法等。微波消解法由于加入試劑少，有機物消解較為徹底，而且整個消解過程是在密閉環(huán)境中，元素揮發(fā)損失少，因此被廣泛應(yīng)用于元素前處理過程[5,6]。高壓密閉消解法的消解過程會用到不銹鋼高壓罐，操作不當會產(chǎn)生安全隱患[7]，實際檢測過程中使用的較少。干灰化法是通過馬弗爐的高溫有效破壞食品中的有機物，但是砷元素在高溫易揮發(fā)，因此必須加入氧化鎂覆蓋以減少砷元素的損失[8]。目前濕法消解是GB 5009.11-2014 中HG-AFS 法指定的前處理方式之一，也是應(yīng)用最為廣泛的消解方式之一，濕法消解中加入的高氯酸和濃硫酸能有效提高消解液的溫度，從而徹底消解樣品中的有機物，但是硝酸消耗量大，耗時長也是濕法消解的一個短板。

高鹽高基體的食品樣品一般指含有較高濃度的氯化鈉或者其他鹽類物質(zhì)的食品，比如經(jīng)過鹽腌制的板鴨、臘肉和咸鴨蛋等，加入了較多調(diào)味料的榨菜、即食水產(chǎn)制品和火鍋底料等，或者加入了高濃度礦物質(zhì)的保健食品等等。高鹽食品基質(zhì)中總砷的測定是一個難點問題，對于HG-AFS 法，未充分消解的復(fù)雜基質(zhì)試樣中砷不能完全被還原而使測定結(jié)果偏低[8]，而消解過程中產(chǎn)生的一些有機質(zhì)同樣會對砷的電感耦合等離子體質(zhì)譜信號產(chǎn)生增敏效應(yīng)[9-11]。此外，在ICP-MS 法的標準測定模式（STD 模式）中，高鹽食品基質(zhì)中的氯在測定過程中會產(chǎn)生氬氯分子離子峰嚴重干擾砷的測定，因此STD 模式不適用于高鹽高基體食品樣品中砷的測定；在ICP-MS法的動能歧視測定模式（KED 模式）中，一般采用碰撞氣氦氣減小分子離子峰的干擾，但氦氣同時會減小目標砷離子的靈敏度而影響測定的穩(wěn)定性和準確度，而且高鹽高基體對ICP-MS 法測定信號值的抑制與分析元素的電離能和質(zhì)量數(shù)有關(guān)系[12,13]，因此單純依靠內(nèi)標元素校正高鹽基質(zhì)的基體效應(yīng)并不太現(xiàn)實。除了以上兩種測定模式，ICP-MS 法的動態(tài)反應(yīng)模式（DRC 模式）則是使用高活性的反應(yīng)氣體如氫氣、氧氣、甲烷氣、氨氣等作為工作氣體，在反應(yīng)池中工作氣體與帶電離子經(jīng)過電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、原子轉(zhuǎn)移及化合反應(yīng)等過程實現(xiàn)消除干擾的目的，其中氧氣可以與砷反應(yīng)生成氧化砷離子，從而消除高鹽基體產(chǎn)生的氬氯分子離子峰干擾。

DRC 模式雖然能夠解決高鹽基體產(chǎn)生的氬氯分子離子等質(zhì)譜干擾，但是對于高鹽高基體等復(fù)雜樣品產(chǎn)生的基體效應(yīng)卻不產(chǎn)生作用，因此，本研究將基體匹配的方式與動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)結(jié)合起來，則能夠解決高鹽高基體樣品中砷測定的一些難點問題[14,15]?；谌粘嶒炇抑谐Ｓ玫纳榍疤幚矸绞胶蜋z測方法，本研究將詳細探討濕法消解和微波消解法對食品中總砷測定的影響，分析前處理方式對ICP-MS 法與HG-AFS 法測定的影響，研究有機基質(zhì)、氯含量和內(nèi)標校正元素等因素對高鹽高基體中砷的ICP-MS 法測定信號值的影響，建立一種高鹽食品基質(zhì)中砷含量的基體匹配-DRC-ICP-MS 測定方法。本研究分析了高鹽食品基質(zhì)中砷測定的幾個關(guān)鍵影響因素，將基體匹配的方法與動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)結(jié)合解決高鹽高基體樣品中質(zhì)譜干擾和基體干擾對砷元素測定的影響，同時也為復(fù)雜食品樣品中砷含量的測定提供一種思路。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

AFS-9700 雙道原子熒光光度計，北京海光儀器公司；PE 2000P 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer 公司；Mars 6 微波消解儀，美國CEM公司；GS25-20A 趕酸儀，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司。

砷單元素標準溶液（1 000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鍺、銦內(nèi)標單元素標準溶液（1 000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；亞砷酸根溶液標準物質(zhì)（GBW 08666-21071），砷酸根溶液標準物質(zhì)（GBW 08667-22051），一甲基砷溶液標準物質(zhì)（GBW 08668-21101），二甲基砷溶液標準物質(zhì)（GBW 08669-21071），砷甜菜堿溶液標準物質(zhì)（GBW 08670-21101），無機砷和有機砷標準物質(zhì)均購自中國計量科學(xué)研究院。

濃硫酸、高氯酸、過氧化氫、氫氧化鉀、氯化鈉（優(yōu)級純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀（優(yōu)級純），旭化成化學(xué)（山東）有限公司；抗壞血酸（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸（優(yōu)級純），蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

實驗用水均為二次去離子水。

實驗中涉及的實際樣品，如板鴨、臘肉、榨菜、火鍋底料、椒麻蝦（水產(chǎn)制品）、即食魷魚（水產(chǎn)制品）、咸鴨蛋、醬油、保健食品、大米、嬰幼兒輔助食品和嬰幼兒配方奶粉均來自日常檢驗工作中所收集。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

砷單元素標準溶液和鍺、銦內(nèi)標單元素標準溶液用5%硝酸（體積分數(shù)，下同）或氯化鈉基質(zhì)溶液逐級稀釋至所需濃度；

亞砷酸根溶液、砷酸根溶液、一甲基砷溶液、二甲基砷溶液、砷甜菜堿溶液標準物質(zhì)用二次水逐級稀釋至所需濃度。

氯化鈉系列基質(zhì)溶液：分別稱取適量氯化鈉，用5%硝酸定容即為氯化鈉系列基質(zhì)溶液（質(zhì)量分數(shù)，以氯含量計）。

基體匹配標準工作溶液的配制：用陰性氯化鈉基質(zhì)溶液將砷單元素標準溶液逐級稀釋至所需濃度。

1.2.2 樣品前處理

樣品的微波消解法和濕法消解分別按照GB 5009.11-2014 中5.2.1 微波消解法和12.2.1 濕法消解章節(jié)進行操作。

快速消解法：稱取0.30 g 樣品于50.0 mL 聚丙烯離心管中，緩慢加入1 mL 濃硝酸將所有樣品均勻潤濕，旋緊蓋子并留1～2 圈的空隙防止反應(yīng)太過劇烈，將離心管放置在120 ℃的可控溫電熱板上快速消解30 min，取下放冷后用水定容至10.0 mL 或25.0 mL。

1.2.3 實驗步驟

1.2.3.1 氯含量對砷測定的影響

配制質(zhì)量分數(shù)為0%、0.010%、0.020%、0.050%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00% 的氯化鈉基質(zhì)溶液，其中分別包括空白基質(zhì)溶液和含有20.0 μg/L 砷標準溶液的加標基質(zhì)溶液，以考察氯離子對砷ICP-MS 信號值的影響。

1.2.3.2 內(nèi)標校正元素的考察：

（1）配制質(zhì)量濃度為200 μg/L 的鍺內(nèi)標溶液，然后分別往鍺內(nèi)標溶液中添加100 μg/mL 鐵標準溶液和5.00 μg/mL 硒標準溶液，以考察鐵元素和硒元素對鍺內(nèi)標ICP-MS 信號值的影響。

（2）配制質(zhì)量分數(shù)為0%、0.010%、0.020%、0.050%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%的氯化鈉基質(zhì)溶液（含有200 μg/L 的鍺內(nèi)標溶液和銦內(nèi)標溶液），其中分別包括空白基質(zhì)溶液和含有20.0 μg/L 砷標準溶液的加標基質(zhì)溶液，以考察鍺內(nèi)標和銦內(nèi)標在氯化鈉基質(zhì)中對砷測定信號校正的影響。

1.2.3.3 添加回收實驗

稱取0.50 g 食鹽樣品，以φ=5%硝酸溶液溶解并定容至25.0 mL。對該樣品進行4 水平6 平行加標回收實驗（加標濃度為0.010、0.025、0.20、0.50 mg/kg），并測定加標回收率和RSD 值（相對標準偏差）。

1.2.4 儀器工作條件

微波消解儀工作條件如表1 所示，HG-AFS 和ICP-MS 儀器工作條件分別如表2 和表3 所示。

表1 微波消解儀工作參數(shù)Table 1 Microwave digestion instrument parameter

表2 HG-AFS儀器工作參數(shù)Table 2 HG-AFS instrument parameter

表3 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 3 ICP-MS instrument parameter

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗過程涉及的所有數(shù)據(jù)均為多次測定后的平均值，其中氯含量和內(nèi)標元素對砷測定的影響相關(guān)數(shù)據(jù)（圖1 和圖2），以不含氯離子的5%硝酸空白溶液為基準，分別對不同濃度的含氯基質(zhì)溶液中砷的ICP-MS 計數(shù)強度值進行歸一化處理，再進行圖表化處理。

圖1 氯含量對砷測定的影響Fig.1 Effect of chlorine content on arsenic determination

圖2 鍺內(nèi)標和銦內(nèi)標對砷測定的影響Fig.2 Effect of germanium and indium internal standard on the determination of arsenic

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方式對砷測定的影響

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定食品中總砷的原理，是將樣品中各種形態(tài)砷徹底消解處理成無機砷形態(tài)，加入硫脲-抗壞血酸溶液使五價砷預(yù)還原為三價砷，再進行上機測定。如果樣品中的有機砷沒有徹底消解成無機砷形態(tài)，儀器無法進行測定，也必然會造成測定結(jié)果偏小。但是不同樣品中的砷形態(tài)并不相同，這就會使得相同的消解方式對不同樣品的消解效果并不一樣。實驗采用了濕法消解和微波消解法兩種消解方式對20.0 μg/L（以砷計）的三價砷、五價砷、一甲基砷、二甲基砷和砷甜菜堿進行前處理，然后分別通過HG-AFS 和ICP-MS 測定回收率，結(jié)果如表4 所示。

表4 濕法消解和微波消解測定結(jié)果對比Table 4 Comparison of determination results between wet digestion and microwave digestion

由表4 數(shù)據(jù)中可以看出，濕法消解處理5 種砷形態(tài)，HG-AFS 測定總砷的回收率范圍為81.20%～110.80%，總體上在可接受范圍，但是砷甜菜堿的回收率還是偏低。微波消解條件參考GB 5009.11-2014附錄A，但在此基礎(chǔ)上，將最終的保持溫度提高至200 ℃。其中三價砷、五價砷和一甲基砷組分HG-AFS 測定回收率范圍為98.55%～104.40%，說明這3 種砷形態(tài)在此微波消解條件下，基本上消解完全，而二甲基砷和砷甜菜堿的HG-AFS 測定回收率分別只有37.15%和0.60%，說明二甲基砷和砷甜菜堿的微波消解效果很差，在HG-AFS 測定條件下很難被還原測定。濕法消解過程中會加入硫酸和高氯酸，其沸點分別為337 ℃和203 ℃，當消解至硫酸的白煙冒出，試樣溶液中溫度能達到300 ℃左右，砷甜菜堿的HG-AFS 測定回收率依然偏低（81.20%），而微波消解法設(shè)定的保持溫度200 ℃，更難以完全消解砷甜菜堿等有機砷形態(tài)。同樣是微波消解法處理，五種砷形態(tài)的ICP-MS 測定回收率范圍為95.80%～103.35%，原因在于即使各種砷形態(tài)未消解完全，以分子形態(tài)存在于試樣溶液中，在電感耦合等離子體中心通道7 000 K 左右的高溫下，依然能夠被電離，最終進入四級桿和檢測器中被檢測[1,2]。

在實際檢驗過程中，有些檢驗員為了省時省力，經(jīng)常會使用微波消解法的試樣溶液進行HG-AFS 法測定，對于某些特定產(chǎn)品，比如大米中砷形態(tài)主要以三價砷、五價砷和二甲基砷的形式存在[1]，當二甲基砷等有機砷形態(tài)含量不高時，HG-AFS 測定結(jié)果和ICP-MS 測定結(jié)果之間可能不會有太大的差異。海產(chǎn)品（如海藻、海魚、甲殼類、貝類等）中砷主要以砷糖和砷甜菜堿的形式存在[16,17]，但是GB 2762-2017 中對于水產(chǎn)動物及其制品只有無機砷的限量要求，并未對總砷的限量進行相關(guān)規(guī)定，一般這類樣品總砷含量會遠遠超出無機砷限量要求，因此只需要進行無機砷含量測定。但是對于一些添加了藻類或者水產(chǎn)動物及制品的嬰幼兒輔助食品，按照國標要求，可以先進行總砷含量測定，此時如果按照微波消解法處理樣品，再進行HG-AFS 測定，必然會造成結(jié)果的偏差。

因此，對于食品中總砷含量的測定，應(yīng)嚴格按照國家標準進行樣品前處理和測定，尤其是對于氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定食品中總砷，應(yīng)嚴格按照濕法消解或者干法消解進行樣品處理，在保證樣品消解完全的前提下，盡量防止試樣溶液在最后趕酸的過程中飛濺而損失。

2.2 ICP-MS測定砷影響因素的考察

2.2.1 有機質(zhì)對砷測定的影響

實驗采用快速消解法消解大米樣品[18,19]，考察了樣品中未充分消解的有機質(zhì)對砷測定的影響。本研究中采取快速消解法的優(yōu)點是能在最大限度減少試劑用量的前提下，減少消解過程中引入的污染，提高檢測的靈敏度和準確度，這種方法一般用于樣品中易提取的鉛、鎘等元素的前處理和石墨爐原子吸收光譜法測定。但是未充分消解的樣品基質(zhì)可能會對待測元素產(chǎn)生基體干擾效應(yīng)?？焖傧夥ㄇ疤幚泶竺讟悠?，盡管樣品未充分消解，大米中的砷也不可能消解充分，但是由表4 的數(shù)據(jù)可知，這并不會影響樣品中總砷ICP-MS 法的測定。實驗發(fā)現(xiàn)，快速消解法-ICP-MS 測定結(jié)果（定容體積為10.0 mL 和25.0 mL）分別比微波消解法-ICP-MS 測定結(jié)果偏大45%和22%，定容體積越小干擾越大，說明快速消解產(chǎn)生的基質(zhì)會嚴重干擾ICP-MS 測定大米中總砷的含量。

實驗中采用了74Ge和115In內(nèi)標以校正基體效應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)快速消解產(chǎn)生的基體對74Ge 和115In 內(nèi)標的響應(yīng)信號值并無太大的影響，而是單純增大75As 的響應(yīng)信號值，內(nèi)標回收率總體上都在90%～110%范圍內(nèi)。因此，在使用ICP-MS 法測定食品中的總砷時，應(yīng)該對樣品進行充分消解，將樣品中的有機物消解成無機物狀態(tài)才能將對砷測定的基體效應(yīng)降至最低。

2.2.2 氯含量對砷測定的影響

HG-AFS 測定食品中總砷對樣品前處理同樣有著較高的要求，但是ICP-MS 測定食品中總砷也并非是萬無一失，因為ICP-MS 測定砷的質(zhì)量數(shù)為75As，會受到分子離子峰40Ar35Cl+的嚴重干擾，而大部分食品樣品中都含有不同含量的氯，尤其是高鹽高基體的食品樣品。

實驗考察了ICP-MS 的STD 模式和KED 模式測定5%硝酸空白溶液和砷單元素標準溶液（20.0 μg/L，5%硝酸基質(zhì)）在不同氯含量（包括0%、0.010%、0.020%、0.050%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%，質(zhì)量濃度，下同）的氯化鈉基質(zhì)中的計數(shù)強度值，分別以不含氯離子的5%硝酸基質(zhì)中砷的計數(shù)強度值為1 進行歸一化處理，結(jié)果如圖1 所示。

在STD 測定模式中，砷的本底值隨著基質(zhì)中氯濃度的提高而增大的非常明顯，當氯的濃度為5.00%時，砷的本底值比5%硝酸基質(zhì)中砷的計數(shù)強度值增大了300 多倍（圖1a 中a 曲線）；而在KED 測定模式中，在氦氣的碰撞下（流量3.50 mL/min），氯的體積分數(shù)為5.00%時，砷的本底值僅比5%硝酸基質(zhì)中砷的計數(shù)強度值增大了18 倍左右（圖1a 中b 曲線），說明KED 模式能有效的改善基質(zhì)中氯產(chǎn)生的分子離子峰（ArCl+）對砷測定的干擾。

砷標準溶液（20.0 μg/L）在不同濃度含氯基質(zhì)中的信號響應(yīng)值比較如圖1b 所示。砷在含氯基質(zhì)（氯化鈉）中同時存在ArCl+的正干擾效應(yīng)和基體干擾的負效應(yīng)，在STD 測定模式中，5.00%含氯基質(zhì)中砷的信號響應(yīng)值比不含氯基質(zhì)中砷的計數(shù)強度值增長了1 倍左右，這主要得益于ArCl+的正干擾效應(yīng)大于氯化鈉基體抑制效應(yīng)；而在KED 測定模式中砷的計數(shù)強度隨著氯含量的增大而逐漸減小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是，碰撞氣氦氣能很大程度抑制ArCl+分子離子的正干擾，從而使得基體抑制效應(yīng)大于分子離子的正干擾[20]。

2.2.3 內(nèi)標校正元素的考察

在實際ICP-MS 測定的過程中，一般的做法都是KED 測定模式配合內(nèi)標校正以減少分子離子峰的干擾，同時校準基體效應(yīng)和儀器信號的漂移。ICP-MS 測定方法選用內(nèi)標元素的原則首先要求內(nèi)標元素在樣品中含量越低越好，這樣才不會干擾待測元素的測定，其次是要求待測元素和內(nèi)標元素質(zhì)量數(shù)相近，具有相似的電離行為，ICP-MS 測定食品中總砷一般會選用鍺元素（Ge）作為內(nèi)標，鍺元素有較多同位素，常用的有72Ge+和74Ge+，而分子離子峰56Fe16O+和74Se+分別會干擾72Ge+和74Ge+的測定。本研究在日常檢驗食品樣品中監(jiān)控了近300個鐵和硒含量較高的樣品，發(fā)現(xiàn)保健食品中鐵元素含量的范圍為15～450 mg/100 g，硒元素含量的范圍為0.020～15 mg/100 g；嬰幼兒輔助食品和嬰幼兒配方奶粉中鐵元素含量的范圍為4～10 mg/100 g，硒元素含量的范圍為5～50 μg/100 g。因此實驗考察了100 μg/mL 鐵標準溶液和5 μg/mL 硒標準溶液（樣品中鐵含量以450 mg/100 g 計，硒含量以15 mg/100 g計，以稱樣量0.50 g，定容體積為25.0 mL 計算）對200 μg/L 鍺內(nèi)標的影響，結(jié)果如表5 所示。

表5 鐵元素和硒元素對鍺內(nèi)標測定的影響Table 5 Effect of iron and selenium on determination of germanium internal standard

從表5 中數(shù)據(jù)可以看出，72Ge 和74Ge 分別受56Fe16O+和74Se 干擾的影響，信號值都有所提高，ICP-MS 測定食品中總砷含量，通過內(nèi)標校正基體效應(yīng)和儀器信號漂移，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析，由56Fe16O+和74Se 干擾鍺內(nèi)標信號值造成最終砷校準濃度分別偏小7.79%和5.28%。很多樣品中都含有較高濃度的鐵元素，甚至可以達到百分含量級別，而硒元素一般含量較低，且74Se 豐度較低（0.87%），因此56Fe16O+對72Ge 的干擾一般會比74Se 對74Ge 的干擾更大，而且74Ge 同位素豐度（36.54%）比72Ge 同位素豐度（27.43%）更大，因此74Ge 可能更適合作為ICP-MS 測定食品中總砷的內(nèi)標元素。但是對于硒含量很高的樣品，74Se 的干擾依然會造成總砷校準濃度5.28%左右的負偏差，對于這種情況，可以選擇115In 或者其他內(nèi)標元素。

實驗考察了在高鹽基體中鍺內(nèi)標（74Ge）和銦內(nèi)標（115In）對砷的ICP-MS 測定信號值的校準結(jié)果，如圖2 所示。

以5%硝酸基質(zhì)中的砷標準溶液（20.0 μg/L）的計數(shù)強度和內(nèi)標元素的計數(shù)強度分別進行歸一化處理，并將I(砷)/I(內(nèi)標)（I為歸一化后的計數(shù)強度值）為縱坐標做圖，從理論上來講，如果內(nèi)標能夠校正分子離子峰和基體效應(yīng)的干擾，則校正后的I(砷)/I(內(nèi)標)比值都應(yīng)與5%硝酸基質(zhì)中的比值保持一致，即為初始值1。但是在STD 測定模式中，校正后的I(砷)/I(Ge)和I(砷)/I(In)比值最高達到5.0左右，這說明STD 模式測定氯化鈉基質(zhì)中的砷時，ArCl+的干擾太過嚴重，導(dǎo)致砷的響應(yīng)值快速增大，而氯化鈉基體效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)標元素的回收率降至40%左右，綜合影響導(dǎo)致校正后的I(砷)/I(內(nèi)標)比值偏大很多，因此STD 測定模式完全不適用于氯化鈉高鹽基體中砷的測定。在KED 測定模式中，ArCl+的干擾大為減小，I(砷)/I(內(nèi)標)比值的影響因素主要來源于氯化鈉的基體干擾，而氯化鈉基體效應(yīng)對于質(zhì)量數(shù)比較接近的元素的抑制作用較為相似，校正后的I(砷)/I(Ge)范圍為1.05～1.13，校正后的I(砷)/I(In)范圍為0.89～1.12。

值得注意的是，盡管KED 模式可以消除大部分ArCl+的干擾，內(nèi)標也可以校正基體效應(yīng)的干擾，但是以上數(shù)據(jù)都是砷標準溶液在理想環(huán)境中測試得出的，在氯化鈉基質(zhì)中，74Ge 和115In 內(nèi)標的回收率從100%降至20%～40%，I(砷)/I(內(nèi)標)比值校正的準確性與內(nèi)標的信號響應(yīng)值有著非常大的關(guān)系，當內(nèi)標回收率大大超出了80%～120%的安全范圍，即使I(砷)/I(內(nèi)標)比值在可以接受的誤差范圍內(nèi)，也說明砷的測定數(shù)據(jù)已經(jīng)失信，其準確度需要得到嚴格的評價。

2.2.4 動態(tài)反應(yīng)測定模式的考察

當測定高鹽高基體的樣品時，一方面樣品中的氯會產(chǎn)生很強的ArCl+正干擾，另一方面高鹽基體中大量電離的離子會占用離子通道，強烈抑制待測樣品和內(nèi)標元素的響應(yīng)信號值，此時可以嘗試ICP-MS 中的DRC 模式。DRC 模式是使用高活性的反應(yīng)氣體如O2、H2、NH3等作為工作氣體，在反應(yīng)池中工作氣體與帶電離子經(jīng)過電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、原子轉(zhuǎn)移及化合反應(yīng)等過程實現(xiàn)消除干擾的目的。測定高鹽高基體樣品中的砷時，可以引入反應(yīng)氣O2，75As+與16O+發(fā)生分子碰撞化合反應(yīng)生成75As16O+，從而避開40Ar35Cl+對75As+的干擾。實驗測試了砷標準溶液（20.0 μg/L）在2.00% NaCl基質(zhì)中，氧氣流速和低質(zhì)量數(shù)切割系數(shù)RPq 對75As16O+信號值的影響，結(jié)果如圖3 所示。當氧氣流速為0.80 mL/min 時，信號值達到最大。隨著氧氣流速的增大，在充當反應(yīng)氣的同時，多余的氧氣也會碰撞已生成的75As16O+離子，從而降低其靈敏度。而隨著RPq 值的增大，AsO+離子的信號響應(yīng)值先增大后減小，并在0.30 處達到最大。綜合考慮待測離子靈敏度和信噪比的影響，最終選擇氧氣流速為0.80 mL/min，RPq 值為0.30。在DRC 測定模式中，由于74Ge16O1H+離子會干擾75As16O+離子的測定，所以鍺元素不適合DRC 模式中砷的測定，實際檢測過程中可以選用115In 作為內(nèi)標。

2.3 方法的準確度

通過引入反應(yīng)氣氧氣，DRC 測定模式可以避開ArCl+的干擾，但是基體效應(yīng)對信號響應(yīng)值的抑制依然沒有解決。為了得到準確的測定值，實驗采用基體匹配法校正高鹽基體的抑制效應(yīng)，并按照實驗方法對食鹽樣品（稱樣量0.50 g，定容體積25.0 mL）進行了4 個濃度水平的加標回收實驗，每個濃度水平平行測定6 次，計算回收率和測定值的RSD（相對標準偏差），結(jié)果如表6 所示?？偵榈募訕嘶厥章史秶鸀?1.50%～110.80%，RSDs 為0.76%～7.22%，符合GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》附錄F 規(guī)定對于回收率和精密度的要求。按照儀器工作條件對陰性氯化鈉基質(zhì)溶液平行測定21 次，以3 倍標準偏差（s）計算檢出限（3s），所得結(jié)果為0.003 mg/kg，以10 倍標準偏差（s）計算定量限（10s），所得結(jié)果為0.010 mg/kg，本方法檢出限和定量限與GB 5009.11-2014 中第一篇第一法的檢出限和定量限相當，說明本研究構(gòu)建的檢測方法穩(wěn)定性好、適用性強。

表6 精密度和回收率實驗結(jié)果Table 6 Results of tests for precision and recovery (n=6)

2.4 樣品分析

采用本法和GB 5009.11-2014 中第一篇第一法（對照法）分別對不同氯含量的樣品（往質(zhì)量濃度為0.010%、0.020%、0.050%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%的陰性氯化鈉基質(zhì)溶液中添加20.00 μg/L 的砷標準溶液）進行測定，每個樣品平行測定6 次。由于氯對砷的ICP-MS 測定信號值有嚴重的ArCl+分子離子干擾，因此參考GB 5009.11-2014 中第一篇第一法，選用KED 測定模式和氦氣為碰撞氣，測定75As+離子的信號值，本法選用DRC 測定模式和氧氣為反應(yīng)氣，以基體匹配的方式測定75As16O+離子的信號值，并都選擇115In為內(nèi)標，測定結(jié)果如表7 所示。采用t檢驗法對測定結(jié)果進行統(tǒng)計，計算的t值均大于t0.90,10（1.81，雙邊），這說明本法和對照法測定值之間存在顯著性差異，隨著氯含量的增大，對照法測定值偏大10%左右，測定樣品空白值也隨著增大，內(nèi)標回收率降至20%～40%，測定穩(wěn)定性和準確度受到影響，而本法采用基體匹配的方式，樣品空白小，內(nèi)標回收率也能控制在90%～110%之間，測定值準確，方法穩(wěn)定可靠。

表7 樣品的分析結(jié)果Table 7 Sample analysis results

不同氯含量中砷的DRC 模式和KED 模式測定值有顯著性差異，因此采用本法、GB 5009.11-2014中第一篇第一法（對照法1，ICP-MS 的KED 測定模式）和GB 5009.11-2014 中第一篇第二法（對照法2，HG-AFS 法）分別對實際高鹽基質(zhì)食品樣品進行測定，并分別進行添加測試加標回收率。（測試樣品：板鴨、臘肉、榨菜、火鍋底料、椒麻蝦（水產(chǎn)制品）、即食魷魚（水產(chǎn)制品）、咸鴨蛋、醬油、保健食品，稱樣量0.50 g，定容體積25 mL，加標量為0.50 mg/kg），測定結(jié)果如表8 所示。本法和HG-AFS 測定高鹽基體食品樣品數(shù)據(jù)比較吻合，但是HG-AFS 法測定檢出限較高，9 個樣品中只有3個樣品檢出，ICP-MS 的KED 模式測定數(shù)據(jù)和加標回收率相較于本法都偏大一些，因此本法采用ICP-MS 的動態(tài)反應(yīng)測定模式結(jié)合基體匹配的方式測定高鹽基體食品樣品中總砷，能在保證較低檢出限的同時得到較為準確的測定結(jié)果。

表8 高鹽食品樣品的分析結(jié)果Table 8 High salt food sample analysis results

3 結(jié)論

本研究深入探究了GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》中存在的一些問題，實驗發(fā)現(xiàn)不同砷形態(tài)需要的消解溫度并不一樣，微波消解法消解不了大部分的有機形態(tài)砷，因此對于HG-AFS 法測定食品中總砷，前處理方法必需通過濕法消解或者干法消解等方法，提高消解溫度將不同砷形態(tài)徹底消解才能完全測定。ICP-MS法測定食品中總砷，會受到試樣溶液中有機質(zhì)和高鹽基體效應(yīng)的影響，其中有機質(zhì)對砷靈敏度信號值產(chǎn)生增敏效應(yīng)，而高鹽基體則會同時產(chǎn)生ArCl+分子離子正干擾和基體抑制效應(yīng)。內(nèi)標元素72Ge 和74Ge 分別會受到56Fe16O+和74Se 干擾的影響，對樣品中鐵元素和硒元素的含量和豐度比進行分析，得出74Ge 可能更適合作為ICP-MS 法測定食品中總砷的內(nèi)標元素的結(jié)論。通過優(yōu)化引入氧氣的流速和低質(zhì)量切割系數(shù)（RPq）等儀器參數(shù)，采用ICP-MS的動態(tài)反應(yīng)測定模式（DRC）結(jié)合基體匹配的方式測定高鹽高基體食品中的總砷，可以避免氬氯分子離子的干擾和減小基體效應(yīng)的影響，測定方法靈敏度高，檢出限較低。本研究對于高鹽高基體等復(fù)雜食品基質(zhì)中總砷含量的測定，具有較高的參考價值和借鑒意義。