鄔明杰 邵亮 樊永康 張紫薇 謝松軍

文章編號：2096-398X2024）03-0091-07

（1.陜西科技大學 化學與化工學院 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.際華三五一三實業(yè)有限公司， 陜西 西安 710026）

摘 要：采用熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為基體，納米二氧化硅（SiO2）充當填料，超臨界二氧化碳（scCO2）為發(fā)泡劑，通過簡單的物理共混的方式以及scCO2發(fā)泡設備制備了TPU/SiO2復合發(fā)泡材料；探究了不同SiO2含量對復合發(fā)泡材料的影響.結果表明，納米SiO2粒子在TPU基體中有良好的分散性，所制備的TPU/SiO2復合發(fā)泡材料混合均勻；納米SiO2粒子的添加調(diào)控了復合材料的發(fā)泡行為，使其泡孔尺寸穩(wěn)定、分布范圍從60～180 μm下降至20～40 μm.SiO2粒子有效提高了TPU基體的結晶性，從而使得回彈從40上升至42，硬度從45.3 Shore C上升至54.38 Shore C；抗張強度從1.18 MPa上升至4.19 MPa，斷裂伸長率從237.25%上升至460.03%.

關鍵詞：熱塑性聚氨酯彈性體； 納米二氧化硅； 二氧化碳； 超臨界發(fā)泡

中圖分類號：TQ328.3??? 文獻標志碼： A

Study on preparation and properties of TPU/SiO2 composite foam by supercritical CO2

WU Ming-jie1， SHAO Liang1*， FAN Yong-kang2， HANG i-wei1， XIE Song-jun2

1.College of Chemistry and Chemical Engineering， ey Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Jihua 3513 Industrial Co.， Ltd.， Xi′an 710026， China）

Abstract：Using thermoplastic polyurethane elastomer TPU） as matrix，nano-silica SiO2） as filler and supercritical carbon dioxide scCO2） as foaming agent，TPU/SiO2 composite foaming materials were prepared by simple physical blending and scCO2 foaming equipment.The effects of different SiO2 contents on the composite foaming materials were investigated.The results show that the nano-SiO2 particles have good dispersion in the TPU matrix，and the prepared TPU/SiO2 composite foaming material is uniformly mixed.The addition of SiO2 particles regulates the foaming behavior of the composites，making the cell size stable and the distribution range decreased from 60～180 μm to 20～40 μm.The SiO2 particles effectively improved the crystallinity of the TPU matrix，so that the rebound increased from 40 to 42，and the hardness increased from 45.3 Shore C to 54.38 Shore C; the tensile strength increased from 1.18 MPa to 4.19 MPa，and the elongation at break increased from 237.25% to 460.03%.

Key words：thermoplastic polyurethane elastomers； silica nanoparticles； carbon dioxide； supercritical foaming

0 引言

熱塑性彈性體結合了橡膠和塑料的特性，因其具有抗沖擊性、高彈性和耐老化的優(yōu)異性能而廣泛應用于各種領域［1，2］.TPU是一種綠色環(huán)保高性能的彈性體材料，作為聚氨酯彈性體的一種.TPU是由柔性軟段和剛性硬段組成的線性鏈段聚合物［3，4］，具有高彈性和可塑性的雙重特性［5］.軟段是由聚酯或聚醚多元醇形成的分子鏈段，使TPU具有優(yōu)異的彈性、柔韌性和耐低溫性.另一方面，異氰酸酯與低分子醇或二胺與擴鏈劑反應形成硬段，從而影響TPU的抗拉強度、硬度、模量等力學性能［6-8］.

SiO2是一種化工材料，俗稱白炭黑［9］.是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱［10］，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅以及超細二氧化硅凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁以及硅酸鈣等.納米二氧化硅是一種多孔性物質，由SiO2·nH2O構成，其中nH2O以表面羥基的形態(tài)存在，能在苛性堿以及氫氟酸中溶解，但在水、溶劑以及酸（氫氟酸除外）中不能溶解.它具有很好的電絕緣性［11］，并且耐高溫、不燃、無味、無嗅.二氧化硅粒子通常通過各種方法添加到聚合物中，以提高其熱穩(wěn)定性和機械性能［12，13］.Hou等［14］將m-SiO2和改性氧化石墨烯（m-GO）與聚醚醚酮（PEE）基體通過雙螺桿擠出復合，再通過注塑成型，制備出具有優(yōu)異摩擦學性能和良好力學/熱性能的耐磨復合材料.Lai等［15］用硬脂酸對改性二氧化硅進行表面處理，制備了聚醚醚酮/二氧化硅納米復合材料.結果表明，改性和未改性二氧化硅在填料含量為5 wt%時復合材料的表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能.Wu等［16］研究了二氧化硅對聚碳酸酯（PC）/ SiO2和PC/熱致性液晶高聚物（TLCP）/ SiO2納米復合材料粘度的影響.當二氧化硅含量達到9 wt%時，PC/ SiO2納米復合材料的粘度增加了50%，而在PC/ SiO2復合材料中加入TLCP后，PC/TLCP/ SiO2納米復合材料的粘度降低.

熱塑性彈性體泡沫由于其優(yōu)良的彈性、良好的柔韌性和低密度而受到人們的廣泛關注，在包裝、汽車、運動防護和醫(yī)療器械等方面有著廣闊的應用前景.在目前的發(fā)泡工藝中，微孔發(fā)泡是指以二氧化碳（CO2）或氮氣（N2）為發(fā)泡劑的發(fā)泡技術，具有環(huán)保、經(jīng)濟、易操作等優(yōu)點，在TPU泡沫的制造中具有很大的潛力［17］.但一般的復合發(fā)泡材料具有以下不足：泡孔大小和尺寸難以控制，且分布不均勻；由于發(fā)泡行為差從而導致材料出現(xiàn)應力集中，影響其物理學性能［18］.因此，需要對聚合物材料超臨界發(fā)泡行為予以誘導調(diào)控，從而優(yōu)化發(fā)泡材料的各方面性能.無機納米填料的加入，一是有利于對聚合物基體進行補強，二是納米粒子可以作為泡孔形成的異相成核位點有著重要的作用，而且還可以促進TPU材料中硬段的結晶及其分布，從而達到調(diào)控其發(fā)泡行為.

鑒于此，在本研究中，將scCO2作為發(fā)泡劑，采用間歇發(fā)泡法，通過將不同添加量的SiO2加入到TPU基體中，以探究納米SiO2含量對TPU/SiO2復合材料的結晶性能、發(fā)泡性能和力學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

（1）主要原料：聚醚型TPU（1180A），注塑級，德國巴斯夫；SiO2，工業(yè)級，石家莊帥德化工科技有限公司.

（2）主要儀器：混煉式轉矩流變儀（RM-60C，哈普電氣技術有限責任公司）；壓片機XH-406C，錫華機械科技有限公司）；微型高壓反應釜（WGF-500 mL，西安泰康生物科技有限公司）；雙柱塞泵（2B-2L20A，北京星達科技發(fā)展有限公司）；鼓風干燥烘箱（DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（Q45+EDAX，美國FEI公司）；X射線衍射光譜儀（D/max2200，德國Bruker公司）；微機控制電子萬能試驗機（ETM-103C，深圳萬測試驗設備有限公司）；回彈性測試儀（GT-7042-V1，臺灣高鐵檢測儀器有限公司）；硬度計（ASER-A，臺灣高鐵檢測儀器有限公司）；比重天平（YTD-C016，泉州市亞泰斯儀器有限公司）.

1.2 TPU/SiO2復合材料的制備過程

（1）將TPU珠粒與納米SiO2置于100 ℃烘箱中干燥4 h以除去材料中的水分；

（2）把干燥好的兩種原料按照一定比例配比稱重后混合均勻；（其中TPU：40份（Phr），納米SiO2：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 Phr）

（3）將不同配比混合均勻的原料分別加入混煉式轉矩流變儀中，在175 ℃下熔融共混，直至兩種原料混合均勻，待熔體冷卻后取出備用；

（4）利用壓片機，將混合好的材料進行壓片處理，得到40 mm×40 mm×2 mm的片材，將片材裝入密封袋放置48 h以解除加工過程中產(chǎn)生的應力，待用.

1.3 TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的制備過程

（1）將制備好的TPU/SiO2復合材料放于高壓反應釜中進行scCO2發(fā)泡；

（2）把制備好的復合材料放反應釜中，關閉泄壓閥，通入低壓CO2氣體，打開泄壓閥，重復以上步驟三次，直至高壓釜內(nèi)的空氣完全排出；

（3）打開控溫按鈕，等待反應釜內(nèi)溫度達到指定實驗溫度40 ℃后，向反應釜內(nèi)通入CO2，設定飽和時間為4 h，飽和壓力為11 MPa；

（4）達到飽和時間時，應立即打開泄壓閥，釋放反應釜內(nèi)的CO2，然后取出經(jīng)過發(fā)泡制備的復合材料；將其放入預先準備好的100 ℃硅油中，進行60 s的發(fā)泡處理；

（5）將發(fā)泡制備的復合材料裝入密封袋放置24 h，待尺寸穩(wěn)定后進行表征測試.

1.4 材料的表征及性能測試

（1）膨脹率和收縮率：按照GB/T 6343-2009的測試標準［19］，使用比重天平，取5次平行試驗的樣品進行材料密度的測量.通過計算這些測量值得出材料的膨脹率和收縮率，具體方法由公式（1）、（2）計算：

φ=ρρf×100%（1）

式（1）中：φ代表膨脹系數(shù)，ρf代表添加相應含量的發(fā)泡劑所制備的材料的表觀密度（g·cm-3），ρ代表沒有添加發(fā)泡劑的復合材料的表觀密度（g·cm-3）.

S=φ1-φ2φ1×100%（2）

式（2）中：S代表收縮率，φ1代表初始發(fā)泡倍率，φ2代表穩(wěn)定后的發(fā)泡倍率.

（2）材料橫截面形貌表征：將材料樣品裁斷取橫截面，并用導電膠包裹其外圍，在其斷面上噴金后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）來表征TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的微觀形貌，并在ImagePro6.0軟件中分析所得掃描電鏡圖片，從中選取超過100個泡孔直徑D，計算泡孔平均值，并統(tǒng)計該倍率下的泡孔數(shù)量來計算該材料的泡孔密度，計算方法如式（3）所示：

Nf=nA32·φ（3）

式（3）中：Nf代表泡孔密度（cell·cm-3），n代表SEM圖中泡孔的數(shù)量統(tǒng)計值，A代表在這一統(tǒng)計值下SEM圖的面積（cm2），φ代表膨脹率.

（3）力學性能：材料拉伸測試按照GB/T 1040.3-2006標準［20］，首先利用裁刀制備實驗樣品條（樣品條為長方形）6個，使用測厚儀測量每個樣品的寬度為10 mm；然后測量樣品厚度，每個樣品測量3次取其平均值；最后使用微機控制電子萬能試驗機進行測試，其測試拉伸速度為100 mm/min，測試溫度為25 ℃，共測試6組.

（4）回彈性：測試方法根據(jù)GB/T 6670-2008標準［21］，使用垂直回彈儀對復合發(fā)泡材料的回彈性進行檢測.在檢測過程中，確保視線與落球彈起的位置保持水平.從每個樣品中隨機抽取8個測量點，并對它們進行5次平行測量，最后計算平均值得到復合發(fā)泡材料回彈值.

（5）X射線衍射（XRD）：使用X射線衍射光譜儀，對復合發(fā)泡材料的結晶性進行測試，每組取樣量為10 mg，共進行了6組測試，得到測試結果.

（6）硬度：根據(jù)HG-T 2489-2007標準［22］，使用Shore C硬度計對復合發(fā)泡材料的硬度進行測試.首先將TPU/SiO2復合發(fā)泡材料平鋪在平整的臺面上，然后將硬度計的金屬頭壓在發(fā)泡材料的表面，使金屬頭壓入材料表面，最后讀取刻度，得到發(fā)泡材料的硬度.將硬度計從表面拿開，重復以上步驟.共測量6組，每組測試5個有效值，取其平均值.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

XRD技術是一種廣角光譜分析方法，可以用于確定樣品的晶體結構.由于熱塑性聚氨酯彈性體結構中熱力學不相容性，促進了軟硬段的微相分離，而硬段結構具有強極性基團，因此硬段與硬段可形成結晶結構；XRD表征中2θ=23.0°處的衍射峰是TPU的特征峰，這是由于TPU中硬段結晶所引起的.同時SiO2作為復合材料中晶體生長的異相成核劑，它的加入量很少；而且高分子聚合物形成的衍射峰范圍較寬（圖中2θ≈18°～25°），且作為基體材料所形成的峰強度高于SiO2在2θ=20°處形成的衍射峰，從而將其掩蓋，只表現(xiàn)高分子聚合物的衍射峰.

圖1為不同SiO2添加量的TPU復合材料的廣角XRD譜圖.從圖中可以看出，當2θ=23.0°時，所有材料均呈現(xiàn)出較寬的吸光峰，而且這些峰的大小和形態(tài)并沒有因為復合發(fā)泡材料中SiO2添加量的不同產(chǎn)生明顯差異.與未添加SiO2的TPU材料相比，其它復合材料的XRD譜圖上峰的強度以及面積隨著納米SiO2添加量的增加而增強，由此也表明了無機納米填料SiO2的引入影響了復合材料的內(nèi)部聚集態(tài)結構，從而使得聚合物基復合材料的結晶性能有所提高.這可能是由于無機粒子的引入，導致聚合物基體中出現(xiàn)新的異相成核位點，進而促進了TPU基體當中結晶位點的增加，從而導致復合材料結晶性提高.

2.2 納米SiO2在TPU基體中的分散性

為了探究聚合物基納米復合材料其他性能與納米填料分散性之間的關系，本研究通過對該復合材料的斷面進行SEM（×1 500）表征.在圖2中，分別給出了具有不同納米SiO2添加量的TPU基納米復合材料的斷面SEM照片.圖2（a）是純的TPU材料斷面SEM照片，不難看出純的TPU材料，斷面較為平整、光滑，并沒有明顯的褶皺.相比較圖2（b）、（c）、（d）、（e）、（f），在引入不同添加量的納米SiO2后，復合材料的斷面均出現(xiàn)不同程度的褶皺，斷面也變得不在光滑和平整；隨著納米SiO2添加量的增加，這種情況變得更加明顯.但是，我們通過上圖也可以看出即使納米SiO2在材料中的填充量逐步增加，但是其在基體中也具有良好的分散性，并未發(fā)現(xiàn)納米SiO2出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象.由此也可以說明我們所制備的復合材料混合程度較為均勻.

2.3 TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的泡孔結構

圖3為TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的斷面SEM照片.通過對聚合物發(fā)泡材料的斷面SEM照片進行分析，從而探究不同納米SiO2添加量對聚合物基體發(fā)泡材料泡孔結構的影響.圖3（a）為純的TPU發(fā)泡材料泡孔結構SEM（×500）表征，可以看出純的TPU發(fā)泡材料形成的泡孔相對較大，泡孔壁薄，泡孔尺寸大小相差大，分布不均勻，泡孔密度小，其原因在于純TPU材料結晶度低、熔體強度低，從而容易形成圖3（a）所示的泡孔結構.

隨著納米SiO2的不斷增加，可以由圖3（b）、（c）、（d）、（e）、（f）的SEM表征看出TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的泡孔結構均發(fā)生了變化；主要表現(xiàn)在泡孔尺寸變小，泡孔壁變厚，泡孔分布也變得相對集中和均勻，泡孔密度變大，主要原因在于隨著納米SiO2的引入，復合材料的結晶性能提高，從而熔體強度增加，最終導致TPU/SiO2復合發(fā)泡材料形成上圖形貌和結構.

為了定量探究對具有不同納米SiO2添加量的TPU/SiO2復合發(fā)泡材料泡孔結構的影響規(guī)律，采用了Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計了其泡孔尺寸的分布情況，得到了如圖4（a）～（f）所示的泡孔尺寸分布相對頻率直方圖，根據(jù)上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)在Origin軟件中進行了Gauss非線性擬合，獲得了該數(shù)據(jù)正態(tài)分布曲線.

由圖4（a）可以看出，TPU發(fā)泡材料的泡孔尺寸呈現(xiàn)泡孔尺寸大小相差大，泡孔尺寸分布范圍較廣（60～180 μm），大的泡孔尺寸為171.27 μm，小的泡孔尺寸為76.11 μm.這主要由于TPU熔體強度低，結晶度低所引起的.由圖4（b）、（c）、（d）、（e）、（f）可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的泡孔尺寸分布變窄，泡孔尺寸也逐漸減小，整體泡孔尺寸大小也相對集中，分布也較為均勻.因此說明納米SiO2的添加有利于調(diào)節(jié)泡孔的分布.

2.4 TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的尺寸穩(wěn)定性

聚合物發(fā)泡材料尺寸的穩(wěn)定性決定了其是否能被市場所應用.因此探究納米SiO2的添加量對TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的膨脹率和收縮率尤為重要.本文對不同納米SiO2的添加量的TPU/SiO2復合發(fā)泡材料膨脹率和收縮率進行了測試標準，如圖5所示.

由圖5（a）可以看出，納米SiO2的引入對TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的膨脹率影響不大，在1.5 Phr的SiO2添加量下，復合發(fā)泡材料的膨脹率呈降低現(xiàn)象，而隨著2.0 Phr和2.5 Phr的SiO2添加量下，材料膨脹率先升高后降低；總體來說復合發(fā)泡材料膨脹率呈現(xiàn)無規(guī)律性，但變化率范圍較??；形成這一現(xiàn)象的原因在于TPU/SiO2復合材料結晶性存在差異所導致的.圖5（b）為TPU/SiO2復合發(fā)泡材料收縮率，通過此數(shù)據(jù)可以看出，隨著SiO2添加量（0.5～1.5 Phr）的增加對復合發(fā)泡材料的收縮是有正向調(diào)節(jié)的，而隨著填料進一步的增加（2.0～2.5 Phr），復合發(fā)泡材料的收縮率呈上升趨勢，但總體來說均低于純的TPU發(fā)泡材料的收縮率.原因也在于其材料的異相成核結晶位點增加，導致結晶度提高，從而使得TPU/SiO2復合發(fā)泡材料收縮率降低.材料的發(fā)泡膨脹率未出現(xiàn)明顯變化，而收縮率呈下降趨勢，致使復合發(fā)泡材料的整體尺寸穩(wěn)定性得到改善.

2.5 TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的物理及力學性能

通過之前的一系列的表征測試，得到了納米SiO2的添加量對TPU/SiO2復合材料的結晶性有所提高，從而影響了TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的發(fā)泡學行為和尺寸穩(wěn)定性；因此，對TPU/SiO2復合發(fā)泡材料常規(guī)的物理和力學性能進行測試表征，如圖6所示.

由圖6（a）可以看出，隨著SiO2的添加量的增加，回彈性均呈增加的趨勢，這原因可能在于納米SiO2有利于TPU中結晶核的有序排列，從而形成細小而致密的泡孔，使得TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的回彈性均優(yōu)于純的TPU發(fā)泡材料.圖6（b）代表材料硬度的表征，由圖可以看出隨著SiO2的增加材料的硬度逐漸增大，這也是由于材料的結晶性增強的直接體現(xiàn).圖6（c）說明該體系下，隨著SiO2量的增加材料密度變化不大，這可能是由于本研究中添加量有限的原因，從而未體現(xiàn)出差異.

圖6（d）、（e）、（f）為復合發(fā)泡材料的力學性能表征數(shù)據(jù)，從圖中可以看出復合發(fā)泡材料的性能均優(yōu)于純的TPU發(fā)泡材料（抗張強度：1.18 MPa，斷裂伸長率：237.25%），而當SiO2用量為2.5 Phr時，復合發(fā)泡材料的力學性能最佳，抗張強度為4.19 MPa，斷裂伸長率為460.03%.由之前TPU/SiO2復合材料的XRD的數(shù)據(jù)（即結晶性能隨添加量增大而增大），以及復合材料的泡孔結構表征也可以解釋應力-應變曲線的變化（即泡孔密度越大、泡孔越小、泡孔壁越厚，對TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的力學性能也具有增益效果），具體表現(xiàn)在力學性能（抗張強度和斷裂伸長率）與發(fā)泡學行為（泡孔密度及復合發(fā)泡材料SEM照片）可以相互進行佐證.

3 結論

本文通過簡單的物理共混的方式以及scCO2發(fā)泡設備制備了TPU/SiO2復合發(fā)泡材料，將制備所得的TPU/SiO2復合材料進行XRD測試以及SEM分散性表征，TPU/SiO2復合發(fā)泡材料進行發(fā)泡學行為和物理及力學性能表征測試，得出了以下結論：

（1）納米SiO2的添加有利于提升TPU/SiO2復合材料的結晶性能.

（2）納米SiO2的添加對TPU/SiO2復合發(fā)泡材料的發(fā)泡行為形成了高泡孔密度（從0.28×1012 cell/cm3上升至1.63×1012 cell/cm3），小泡孔尺寸（從113.60 μm下降至26.96 μm），泡孔分布均勻（分布范圍從60～180 μm降低至20～40 μm），尺寸穩(wěn)定（膨脹率295.03%和收縮率76.90%）的聚合物發(fā)泡材料.

（3）納米SiO2的添加提高了發(fā)泡行為和結晶性能，從而提升了其物理（回彈從40上升至42，硬度從45.3 Shore C上升至54.38 Shore C）及力學性能（抗張強度從1.18 MPa上升至4.19 MPa，斷裂伸長率從237.25%上升至460.03%）.

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【責任編輯：陳 佳】

基金項目：陜西省科技廳創(chuàng)新能力支撐計劃項目（2021TD-16）; 陜西省教育廳服務地方專項科技計劃項目23JC018）； 陜西省西安市科技計劃項目22GXFW0001）

作者簡介：鄔明杰（1995—），男，陜西漢中人，在讀碩士研究生，研究方向：聚合物發(fā)泡材料

通訊作者：邵 亮（1983—），男，遼寧興城人，教授，博士，研究方向：功能高分子材料及復合發(fā)泡材料，shaoliang@sust.edu.cn