趙敏 屈晴 楊舒琪

文章編號(hào)：2096-398X2024）03-0098-08

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021）

摘 要：本文首先合成出鋯基MOF材料UiO66-NH2，并設(shè)計(jì)得到PA功能化的MOF材料UiO66-NH2-PA，再將其分散在環(huán)氧樹脂基體中，制備了性能優(yōu)異的碳纖維/UiO66-NH2環(huán)氧復(fù)合材料.隨后，通過(guò)FT-IR、SEM、XRD對(duì)UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA進(jìn)行了表征，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)碳纖維/UiO66-NH2環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明，UiO66-NH2-PA被成功制備，且改性后的碳纖維復(fù)合材料的抗彎曲和抗剪切強(qiáng)度分別提高了26.54%和29.09%.這是因?yàn)閁iO66-NH2-PA中氨基和磷基的作用增強(qiáng)了界面強(qiáng)度，既提高了碳纖維/UiO66-NH2環(huán)氧復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，又增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面結(jié)合能力，從而實(shí)現(xiàn)了通過(guò)共同作用以提高碳纖維、環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的目標(biāo).

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架； 力學(xué)性能； 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TB332??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on preparation and properties of carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites

HAO Min， QU Qing， YANG Shu-qi

College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In this work，firstly，the zirconium-based MOF material UiO66-NH2 was synthesized and designed to obtain the PA functionalized MOF material UiO66-NH2-PA，which was then dispersed in an epoxy resin matrix to prepare carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites with excellent properties.Subsequently，UiO66-NH2 as well as UiO66-NH2-PA were characterised by FT-IR，SEM and XRD，and the mechanical properties of the carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites were tested using a universal testing machine.The results showed that UiO66-NH2-PA was successfully prepared and the bending and shear strength of the modified carbon fiber composites were increased by 26.54% and 29.09%，respectively.This was attributed to the enhanced interfacial strength by the action of amino and phosphorus groups in UiO66-NH2-PA，which enhanced both the energy storage modulus of the carbon fiber/UiO66-NH2 epoxy composites and the interfacial bonding ability of the composites，thus achieving the goal of improving the mechanical properties of carbon fiber and epoxy composites through the joint action.

Key words：metallic organic frame; mechanical property; carbon fiber epoxy composites

0 引言

近些年來(lái)，因機(jī)械、建筑、化工、航空航天等工程領(lǐng)域的發(fā)展，改善現(xiàn)有材料的性能和尋找新型材料逐漸成為研究工作的重心.滿足市場(chǎng)需求，研發(fā)具有更高強(qiáng)度且更輕質(zhì)的材料成為了主要目標(biāo)之一［1，2］.碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料是一種以環(huán)氧樹脂為基體，碳纖維為增強(qiáng)體的先進(jìn)復(fù)合材料［3］.其具有重量輕、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等物理化學(xué)性能優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬及非金屬材料［4］.這些特性有利于碳纖維復(fù)合材料廣泛的應(yīng)用，如航空航天、汽車、電子、醫(yī)療和運(yùn)動(dòng)設(shè)備部件［5］.但由于碳纖維表層的石墨微晶取向性增強(qiáng)，石墨化程度增加，導(dǎo)致其表面活性對(duì)液體的浸潤(rùn)性下降，直接影響了碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面結(jié)合，使二者間的相互作用力下降，界面粘結(jié)強(qiáng)度降低［6］.這些缺點(diǎn)限制了碳纖維復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用.

目前，碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料較為有效的改性方式主要包括復(fù)合材料界面改性和環(huán)氧樹脂改性兩種［7］.依據(jù)復(fù)合材料界面理論，碳纖維表面化學(xué)環(huán)境，表面能以及表面粗糙度等性質(zhì)對(duì)碳纖維與環(huán)氧樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生重要影響［8］.因此碳纖維表面的物化性質(zhì)，大量纖維表面處理方法得到發(fā)展，其中以上漿/涂覆［9］、化學(xué)氣相沉積（CVD）［10］和化學(xué)接枝法的處理效果較好，使復(fù)合材料獲得優(yōu)異的綜合性能，滿足一些科學(xué)領(lǐng)域的要求.

然而，由于需要在纖維表面進(jìn)行處理，以上方法不可避免地會(huì)對(duì)纖維的本體性能造成損害，同時(shí)從而影響纖維對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果.此外，CVD法和涂覆法雖然可以實(shí)現(xiàn)納米粒子在碳纖維表面高密度分布，但是若僅僅依靠范德華力相連界面相與碳纖維，是無(wú)法充分體現(xiàn)出納米粒子的增強(qiáng)作用［11，12］.同時(shí)，CVD法超高溫的操作環(huán)境這個(gè)劣勢(shì)會(huì)較大損害碳纖維的本體性能；而且表面殘留的金屬催化劑顆粒也會(huì)在界面形成缺陷，不利于提高界面結(jié)合能力.

利用化學(xué)接枝法通過(guò)碳纖維與納米粒子間的基團(tuán)反應(yīng)來(lái)提高的纖維與樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度，是制備高性能多尺度增強(qiáng)的有效手段［13］.但由于隨機(jī)性非常大是基團(tuán)間反應(yīng)不可避免，使得納米粒子的接枝效果難以控制［14］.與之相比，利用納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性處理則會(huì)較好地保留碳纖維的本體強(qiáng)度，使其有效地發(fā)揮增強(qiáng)作用.由于納米材料具有比表面積大，粒徑小等特點(diǎn)，將其分散至樹脂中能夠與樹脂基體產(chǎn)生更好的物理及化學(xué)作用.

MOF材料是由金屬二次結(jié)構(gòu)單元（SBUs）或金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配合作用自組裝網(wǎng)合而成的具有永久孔隙度的開放晶體框架.由于這些金屬SUBs和有機(jī)配體組合的靈活性，在過(guò)去十幾年中已經(jīng)導(dǎo)致數(shù)萬(wàn)種不同的MOF材料被報(bào)告和研究，其制備、表征和研究方案都呈現(xiàn)出爆炸式增長(zhǎng)［15］.MOF材料具有永久孔隙度［16］、具有超高比表面積、具有不飽和金屬配位、具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.與單組分材料相比，由于MOF材料結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)節(jié)性，其在復(fù)合材料中總是表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)甚至新穎的性能［17］.因此，MOF材料在復(fù)合材料領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的研究興趣，以進(jìn)一步提高其性能和擴(kuò)大其應(yīng)用.

基于以上背景，本文立足于國(guó)產(chǎn)碳纖維與環(huán)氧樹脂，通過(guò)溶劑熱法制備鋯基MOF材料UiO66-NH2，再引入生物質(zhì)材料植酸（PA）［18］功能化改性UiO66-NH2制備UiO66-NH2-PA.改性得到的UiO66-NH2-PA與環(huán)氧樹脂充分混合，在進(jìn)一步改善碳纖維的界面性能的同時(shí)不斷提高碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能.深入研究不同添加量的UiO66-NH2-PA對(duì)碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維原絲 SYT45，中復(fù)神鷹碳纖維股份有限公司；氯化鋯（rCl4）、2-氨基對(duì)苯二甲酸（C8H7NO4），上海麥克林生化科技公司；N，N-二甲基甲酰胺DMF），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；4，4′-亞甲基雙（2-乙基）苯胺（H256），工業(yè)級(jí)，湖北巨勝科技有限公司.

1.2 MOF的合成

將0.233 9 g的rCl4溶解在13 mL的DMF 中超聲30 min.接著將0.181 g的2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在25 mL的DMF中超聲1 h，然后將9 mL冰醋酸逐滴加入rCl4溶液中超聲5 min.最后將溶液加入100 mL反應(yīng)釜中并加熱至80 ℃反應(yīng)24 h.待反應(yīng)冷卻至室溫，先離心倒掉上清液，然后先后用DMF和丙酮超聲攪拌、洗滌兩次，80 ℃下真空干燥24 h得到UiO66-NH2.

將1.0 g的UiO66-NH2分散在60 mL去離子水中.量取10.68 mL肌醇六磷酸（PA）并將其稀釋在20 mL水中.將上述兩種溶液置于室溫下磁力攪拌12 h.反應(yīng)結(jié)束后，先離心倒掉上層清液，然后用去離子水洗滌3次，80 ℃下真空干燥24 h后得到PA功能化的UiO66-NH2，記作MOF.

1.3 碳纖維預(yù)處理

由于碳纖維在出廠前要進(jìn)行上漿處理.而上漿劑通常會(huì)對(duì)纖維表面改性及本體表征結(jié)果有影響，因此在使用前需對(duì)碳纖維進(jìn)行清洗，以除去上漿劑等雜質(zhì).具體操作如下：將碳纖維置于盛有丙酮的索氏提取器中，回流抽提48 h，在80 ℃ 下真空干燥24 h.清洗后的碳纖維標(biāo)記為Untreated CF.

本實(shí)驗(yàn)選取2S2O8/AgNO3體系對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理.首先，將2.703 32 g的2S2O8和0.169 87 g的AgNO3溶于100 mL去離子水中，其中2S2O8濃度為0.1 mol/L，AgNO3濃度為0.01 mol/L.其次，將碳纖維原絲放入上述溶液中，加熱至70 ℃，恒溫反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后90 ℃真空干燥后，得到氧化纖維（CF-COOH）.反應(yīng)過(guò)程中，2S2O8為氧化劑，AgNO3為氧化反應(yīng)的促進(jìn)劑.

1.4 碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的制備

首先，稱取一定量的MOF與環(huán)氧樹脂混合，控制其添加量分別為環(huán)氧樹脂的2 wt%，5 wt%，10 wt％.將混合物置于60 ℃下攪拌2 h，再加入固化劑，攪拌30 min.確保MOF與樹脂基體混合均勻.將上述混合物與碳纖維充分浸潤(rùn)后放于模具內(nèi).將模具置于熱壓機(jī)中，90 ℃常壓固化2 h.當(dāng)樹脂開始出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)升高壓力至5 MPa，120 ℃下固化2 h，150 ℃下固化3 h后關(guān)閉設(shè)備.保持壓力使模具降至室溫后脫模，根據(jù)測(cè)試要求將得到的樣品裁切至適當(dāng)?shù)某叽缫詡錅y(cè)試.

1.5 材料性能表征

1.5.1 紅外光譜分析（FT-IR）

利用紅外光譜儀對(duì)試樣所含的官能團(tuán)進(jìn)行表征.測(cè)試時(shí)，將UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA與溴化鉀粉末置于瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻.然后將研磨好的樣品用壓片機(jī)壓成透明薄片進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.5.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó) FEI 公司生產(chǎn)的 FEI Verios 460 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA、改性前后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷裂面形貌進(jìn)行觀察.在測(cè)試之前需要將樣品粘在導(dǎo)電膠表面并進(jìn)行噴金處理.

1.5.3 X射線衍射儀（XRD）

X射線衍射儀（XRD）具有測(cè)量精度高、不損傷試樣及操作快捷等優(yōu)點(diǎn)，是表征材料物相和晶體結(jié)構(gòu)的常用方法.在本實(shí)驗(yàn)中，采用R-600型X射線衍射儀對(duì)UiO66-NH2、UiO66-NH2-PA的微觀物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試及表征掃描范圍為：5°～40°.

1.5.4 碳纖維表面浸潤(rùn)性測(cè)試

利用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀對(duì)未處理的碳纖維以及經(jīng)2S2O8/AgNO3體系氧化處理的碳纖維在極性和非極性液體中的動(dòng)態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)試.樣品的浸潤(rùn)長(zhǎng)度為3～5 mm，前進(jìn)速度0.05 mm/s，浸潤(rùn)速度0.01 mm/s.碳纖維與液體的接觸角可根據(jù)碳纖維浸潤(rùn)前后的質(zhì)量差，依據(jù)Wilhelmy′s公式（1）［19］求出：

cosθ=mgπdγ（1）

式（1）中：θ為樣品與液體的接觸角（°）；d為碳纖維直徑（μm）；g為重力加速度；γ為樣品的表面能（mN/m）.

本實(shí)驗(yàn)中以去離子水為測(cè)試所需的極性溶液，二碘甲烷為測(cè)試所需的非極性溶液.根據(jù)公式（2）、（3）可以計(jì)算出碳纖維氧化前后的表面能.碳纖維的表面能可以很好地反映碳纖維與聚合物基體的潤(rùn)濕狀態(tài).

γl1+cosθ）=2γplγpf）1/2+2γdlγdf）1/2（2）

γf=γpf+γdf（3）

式（2）中：γl為液體的表面能（mN/m）；γpl為液體的極性分量（mN/m）；γdl為液體的色散分量（mN/m）.

式（3）中：γf為碳纖維的表面能（mN/m）；γpf為碳纖維的極性分量（mN/m）；γdf為碳纖維的色散分量（mN/m）.

1.5.5 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試

碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T9341-2008為標(biāo)準(zhǔn)，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試.在常溫常壓下裁剪成長(zhǎng)60 mm、寬6 mm、厚2 mm的試樣進(jìn)行測(cè)試，外界載荷加載速度為2 mm·min-1，試樣件跨距為40 mm，每組樣品測(cè)5個(gè)樣本計(jì)算其平均值.可根據(jù)公式（4）計(jì)算碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度：

σ=3FL2bh2（4）

式（4）中：σ為彎曲強(qiáng)度（MPa）；F為破壞最大載荷（N）；L為樣本跨度（mm）；b為試樣寬度（mm）；h為試樣厚度（mm）.

1.5.6 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度測(cè)試

碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（IFSS）參照ASTM D2344為標(biāo)準(zhǔn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)短臂梁彎曲法進(jìn)行.試樣尺寸為長(zhǎng)[JP3]25 mm、寬6.5 mm、厚2 mm，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，試樣跨度與厚度比是5，壓頭前進(jìn)速度為2 mm·min-1.所得數(shù)據(jù)可根據(jù)公式（5）可計(jì)算出復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度：

ILSS=3F4bh（5）

式（5）中：F為斷層時(shí)最高載荷（N）；b為樣品的橫截面長(zhǎng)度（mm）；h為樣品的橫截面高度（mm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF表征結(jié)果分析

2.1.1 FT-IR結(jié)果分析

圖1為UiO66-NH2和UiO66-NH2-PA的紅外光譜圖.

從UiO66-NH2的紅外譜圖中可以看出，UiO66-NH2有三個(gè)特征峰，分別是位于1 200～1 300 cm-1的C-N伸縮振動(dòng)峰，1 600～1 700 cm-1的N-H彎曲振動(dòng)峰和3 400～3 500 cm-1的N-H伸縮振動(dòng)峰，從UiO66-NH2的紅外光譜中可以看出有較為明顯的特征峰，表明了UiO66-NH2的成功制備［20］.從UiO66-NH2-PA的紅外譜圖中可以看出UiO66-NH2-PA有三個(gè)較為明顯的特征峰，分別是P-O（1 050 cm-1），P-O-C（1 126 cm-1）和P=O（1 160 cm-1）.結(jié)合元素定位中磷元素的存在，可以證實(shí)PA在UiO66-NH2上的成功修飾，MOF材料成功功能化.

2.1.2 SEM結(jié)果分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)UiO-66-NH2和UiO66-NH2-PA的形貌進(jìn)行了研究.圖2為UiO66-NH2及UiO66-NH2-PA的SEM圖.由2（a）可以看出，UiO66-NH2的形態(tài)表現(xiàn)為純度高、尺寸均勻、形狀規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)［21］.經(jīng)PA進(jìn)一步功能化后形成的UiO66-NH2-PA如2（b）所示，其形貌和直徑與同條件下制備的UiO-66-NH2相似，這表明PA的引入不會(huì)破壞UiO66-NH2的表面形貌.

2.1.3 XRD結(jié)果分析

圖3為UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA的XRD圖.由圖可以看出，在7.4 °、8.5 °和12.0 °處的三個(gè)高和尖銳的特征峰分別對(duì)應(yīng)于（111）、（002）和（022）晶體平面.這與以往的文獻(xiàn)報(bào)道一致［22］，證實(shí)了UiO66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)是不含雜質(zhì)而合成的，且由圖可以得出植酸（PA）不會(huì)對(duì)UiO66-NH2造成損傷.因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)PA得到功能化的UiO66-NH2，并命名為UiO66-NH2-PA（MOF）.

2.2 碳纖維表征結(jié)果分析

2.2.1 FT-IR結(jié)果分析

圖4為Untreated CF以及經(jīng)氧化處理后的CF-COOH的紅外光譜圖.從紅外光譜圖可以看出，原始碳纖維出現(xiàn)三個(gè)碳纖維的特征峰，在位于3 664 cm-1處出現(xiàn)了O-H伸縮振動(dòng)峰，位于2 929 cm-1處出現(xiàn)C-C伸縮振動(dòng)峰，以及位于1 089 cm-1處出現(xiàn)了C-H伸縮振動(dòng)峰，表明碳纖維已洗凈.CF-COOH的紅外光譜圖可以看出，在位于1 710 cm-1處出現(xiàn)了羧基中-C=O的伸縮振動(dòng)峰，位于2 989 cm-1處出現(xiàn)了-COOH中羥基的伸縮振動(dòng)峰，以及在位于925 cm-1處出現(xiàn)了-COOH中羥基的彎曲振動(dòng)峰，表明經(jīng)過(guò)2S2O8/AgNO3體系處理后碳纖維表面出現(xiàn)羧基，碳纖維氧化成功.

2.2.2 SEM結(jié)果分析

碳纖維氧化處理前后表面形貌變化如圖5所示.碳纖維原絲（圖5（a））表面比較光滑，整潔，僅有少量沿纖維軸向平行排列的淺溝槽，可能是碳纖維在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的.經(jīng)AgNO3/2S2O8混合溶液氧化后（圖5（b）），碳纖維表面變化不明顯，表明此種氧化方法相對(duì)比較溫和，不會(huì)對(duì)碳纖維的本體強(qiáng)度及表面形貌造成損害.

2.2.3 浸潤(rùn)性結(jié)果分析

碳纖維的表面形貌和化學(xué)成分很大程度上影響著碳纖維的表面能及各分量的變化，纖維的表面能高可以促進(jìn)樹脂基體在其表面鋪展，進(jìn)而影響著碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性.具有良好浸潤(rùn)性的碳纖維能與樹脂基體在分子層面上充分接觸，有效增加范德華力和機(jī)械嚙合力，減小界面區(qū)域的氣泡、裂紋和孔洞，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)增加纖維與樹脂基體間的粘合力，最終提高復(fù)合材料整體的力學(xué)性能.

其表面的接觸角和表面能變化如圖6（a）以及圖6（b）所示.通過(guò)對(duì)表面能以及表面接觸角的變化來(lái)分析氧化處理對(duì)碳纖維的表面能的影響.由圖6（a）可知，Untreated CF在水和二碘甲烷中的接觸角分別為67.45 °和42.3 °，經(jīng)過(guò)2S2O8/AgNO3體系氧化后的CF-COOH在水和二碘甲烷中的接觸角56.62 °和38.56 °，可知CF在水和二碘甲烷中的接觸角高于CF-COOH，氧化處理后碳纖維的接觸角明顯下降.

圖6（b）為氧化處理前后碳纖維表面能的變化情況.Untreated CF的表面能為47.4 mN·m-1，[JP+2]且由于Untreated CF表面幾乎沒(méi)有極性基團(tuán)、具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，故極性分量較低.經(jīng)2S2O8/AgNO3體系氧化后，碳纖維在兩種液體中的接觸角有所下降，表面能增大，極性分量顯著增加至為14.06 mN·m-1，表面能也相應(yīng)增加至54.39 mN·m-1，這是因?yàn)樘祭w維在氧化后其表面產(chǎn)生了羧基羥基等極性基團(tuán)，使浸潤(rùn)性提高.而較高的表面能，則表明碳纖維與基體樹脂的浸潤(rùn)性越好，有利于碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能的提高.

2.3 碳纖維/UiO66-NH2環(huán)氧復(fù)合材料性能表征

2.3.1 彎曲強(qiáng)度測(cè)試

圖7所示為添加不同含量的MOF材料對(duì)碳纖維彎曲強(qiáng)度的影響.由圖7可以看出，沒(méi)有添加MOF時(shí)碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的抗彎曲能力較差，僅為126.92 MPa.添加2％的MOF材料后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略有提高，為145.38 MPa.添加5％和10％的MOF材料后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度繼續(xù)呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，分別為156.92 MPa以及163.85 MPa.可以看出當(dāng)添加10％的MOF材料入樹脂基體后復(fù)合材料的抗彎曲效果最佳.這是由于添加的MOF材料均勻的分布在了環(huán)氧樹脂基體中，它們的存在填補(bǔ)了碳纖維在氧化預(yù)處理過(guò)程中所產(chǎn)生的缺陷和固化中可能產(chǎn)生的孔隙，同時(shí)因?yàn)榛瘜W(xué)鍵合作用對(duì)碳纖維起到了保護(hù)的作用.

2.3.2 彎曲斷面形貌

圖8為添加MOF前后的碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的彎曲斷面形貌圖.從未添加MOF的碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的斷口（圖8（a））可以看出，碳纖維與樹脂基體并未完全粘合，碳纖維未完全浸入樹脂基體中，界面結(jié)合能力較差.而從圖8（b）可以看出，從樹脂中拔出的纖維數(shù)量及長(zhǎng)度明顯變小，其斷面中纖維與樹脂結(jié)合的更加緊密，表明MOF的引入使纖維對(duì)樹脂的結(jié)合能力得到提高.

2.3.3 層間剪切強(qiáng)度測(cè)試

圖9為原始碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料以及分別添加2％、5％和10％的MOF材料的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果.從圖9可以看出，添加MOF的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的ILSS顯著提高，未添加MOF的復(fù)合材料ILSS為36.92 MPa，[JP3]隨著MOF含量的增加其ILSS分別增加至41.54 MPa、44.42 MPa以及46.73 MPa.由此可知，添加10％MOF的復(fù)合材料剪切結(jié)果最佳.

ILSS提高可以表明MOF材料加入樹脂基體中可以有效改善增強(qiáng)體與樹脂基體的界面作用，MOF在聚合物基體中的分散，沒(méi)有明顯的積累.在固化過(guò)程中，胺基和磷酸基的存在可能與環(huán)氧化物基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而促進(jìn)填料與基體之間的界面強(qiáng)度.UiO66-NH2-PA并非是在增強(qiáng)體與環(huán)氧樹脂間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能的改善，而是表現(xiàn)為接枝到現(xiàn)有的網(wǎng)絡(luò)之上提高了碳纖維的表面粗糙度，同時(shí)增加了與樹脂基體的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)改性；同時(shí)PA中含有大量的磷酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)為極性基團(tuán)，明顯改善了碳纖維與樹脂基體的浸潤(rùn)性，減少了復(fù)合材料固化過(guò)程中可能出現(xiàn)的孔隙和缺陷問(wèn)題，使得碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面結(jié)合能力提高.

2.3.4 層間剪切斷面形貌

層間剪切測(cè)試后碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的層間斷面形貌如圖10所示.從沒(méi)有添加MOF的碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切斷面（圖10（a））可以看出，碳纖維表面光滑與樹脂基體僅依靠微弱的范德華力相互作用，粘接效果不好，界面結(jié)合能力差［23］.將MOF加入樹脂基體后，MOF在樹脂基體中均勻分散至與碳纖維表面接枝增加其表面粗糙度以及與樹脂基體的接觸面積，使碳纖維與樹脂基體的界面結(jié)合能力逐步提高，由圖10（b）可看出，添加MOF后復(fù)合材料斷面形貌越發(fā)平整，碳纖維與樹脂基體的粘接也變得更加緊密.

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用綠色和簡(jiǎn)便的方法合成了富含磷的PA修飾的UiO66-NH2-PA、添加至環(huán)氧樹脂（EP）基體中，并通過(guò)氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，其中碳纖維為增強(qiáng)體，添加UiO66-NH2-PA的環(huán)氧樹脂為基體合成碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料.系統(tǒng)研究了經(jīng)PA改性的UiO66-NH2的FT-IR、SEM、XRD等分析以及氧化后碳纖維表面的浸潤(rùn)性和復(fù)合材料的力學(xué)性能.

本文所獲得的主要結(jié)論如下：

（1）FT-IR、SEM、XRD的結(jié)果表明UiO66-NH2以及UiO66-NH2-PA成功合成.UiO66-NH2-PA上的磷酸官能團(tuán)和氨基可以與環(huán)氧化基發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了界面強(qiáng)度，這有利于提高EP復(fù)合材料的整體性能.同時(shí)PA中含有大量的磷酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)為極性基團(tuán)，明顯改善了碳纖維與樹脂基體的浸潤(rùn)性，減少了復(fù)合材料固化過(guò)程中可能出現(xiàn)的孔隙和缺陷問(wèn)題，使得碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面結(jié)合能力提高.

（2）經(jīng)過(guò)氧化改性的碳纖維與添加UiO66-NH2-PA的環(huán)氧樹脂結(jié)合所制得的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能.隨著MOF材料在環(huán)氧樹脂中的逐步增加，UiO66-NH2-PA能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂的儲(chǔ)能模量增大，碳纖維與樹脂基體的表面結(jié)合能力加強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)UiO66-NH2-PA的填充量為10 wt%時(shí)，碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的抗彎曲抗剪切能力最強(qiáng)，力學(xué)性能最好.相比未經(jīng)處理的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料分別提高了26.54%和29.09％.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52003147）

作者簡(jiǎn)介：趙 敏（1986—），女，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，研究方向：碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控