朱興 張祥玉 王學(xué)川

文章編號(hào)：2096-398X2024）03-0112-07

（陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 生物質(zhì)與功能材料研究所， 陜西 西安 710021）

摘 要：制革中無(wú)鉻鞣的發(fā)展使其配套的高分子化學(xué)品開發(fā)成為熱點(diǎn).就高分子而言，高分子鏈的構(gòu)造對(duì)分子結(jié)構(gòu)有著重要影響，將直接影響其作為皮革化學(xué)品在工藝中的應(yīng)用范圍及作用效果.但目前以高分子鏈構(gòu)造為依據(jù)的無(wú)鉻鞣皮革化學(xué)品綜述仍鮮有報(bào)道.基于此，本文按照線型、支化和交聯(lián)等主要構(gòu)造方式分類對(duì)無(wú)鉻鞣配套高分子化學(xué)品進(jìn)行綜述.歸納探討了不同構(gòu)造的特點(diǎn)、影響該構(gòu)造的主要因素以及對(duì)應(yīng)構(gòu)造在無(wú)鉻鞣配套化學(xué)品制備當(dāng)中的特點(diǎn)，以期為無(wú)鉻鞣體系高分子化學(xué)品的開發(fā)提供理論支持，從而進(jìn)一步推動(dòng)傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展.

關(guān)鍵詞：制革；? 無(wú)鉻鞣；? 高分子化學(xué)品；? 構(gòu)造設(shè)計(jì)

中圖分類號(hào)：TS529.1??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research progress on structural design of polymer chemicals in leather-chromium-free tanning system

HU Xing， HANG Xiang-yu， WANG Xue-chuan*

College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Institute of Biomass & Functional Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The progress of chrome-free tanning in tanning has made the development of its supporting polymer chemicals a hot spot.In terms of polymers，the structure of polymer chains has a significant impact on their molecular structure，directly affecting their application range and effectiveness as the leather chemicals in this process.To date，there are still few reports on the review of organic chromium-free tanning chemicals based on the structure of polymer chains.Thus，in this study，the polymer chemicals used in chrome free tanning was reviewed according to the main construction methods such as linear，branched，and cross-linked structures.In addition，the characteristics of the different configurations，the main factors affecting them and the advantages of the corresponding configurations in the preparation of chemicals for chrome-free tanning were characteristics .This study can provide theoretical supports for the development of polymer chemicals in organic chromium-free tanning systems，and further promote the transformation，upgrading，and sustainable development of the traditional leather industry.

Key words：leather; chrome-free tanning; polymer chemicals; structural design

0 引言

動(dòng)物皮是一種天然生物質(zhì)材料，經(jīng)過一系列物理化學(xué)處理后，可轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異性能的皮革制品.一百多年以前，鉻鞣法在制革行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，顯著提高了皮革的使用性能［1］.然而，鉻鞣劑的使用會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生較大的影響.因此，無(wú)鉻鞣技術(shù)在制革領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)具有重要意義.

高分子化學(xué)品在無(wú)鉻鞣體系中扮演著核心角色.從鞣劑、復(fù)鞣劑、加脂劑到涂飾劑都離不開高分子化學(xué)品的身影［2-6］.高分子按照構(gòu)造劃分可分為線型、支化型以及交聯(lián)型等.高分子鏈的構(gòu)造對(duì)分子結(jié)構(gòu)具有重大影響，而高分子性能則是分子結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn).因此，高分子構(gòu)造類型將決定其作為皮革化學(xué)品在工藝中的應(yīng)用范圍及效果［7］.具體而言，在無(wú)鉻鞣體系中，通過準(zhǔn)確把握高分子化學(xué)品的分子鏈構(gòu)造，能夠更有效地完成化學(xué)品向皮革中的傳質(zhì)、滲透和吸收、與膠原纖維的結(jié)合以及皮革表面的交聯(lián)涂飾等任務(wù)，在生產(chǎn)中達(dá)到事半功倍的效果（圖1）.

當(dāng)前科研人員正在積極開展高分子皮革化學(xué)品的研究，旨在更好地適應(yīng)無(wú)鉻鞣體系.然而，現(xiàn)有的綜述主要集中在皮革化學(xué)品的功能性或應(yīng)用工藝等方面［8-15］.有關(guān)以高分子鏈構(gòu)造為依據(jù)對(duì)皮革化學(xué)品進(jìn)行分類的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，考慮到高分子鏈構(gòu)造對(duì)皮革化學(xué)品性能的重要影響，本文以無(wú)鉻鞣體系所合成的高分子皮革化學(xué)品的鏈構(gòu)造方式為分類方法進(jìn)行綜述，以期為有機(jī)生態(tài)無(wú)鉻鞣體系高分子化學(xué)品的開發(fā)提供理論指導(dǎo)，從而推動(dòng)傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展.

1 線型聚合物

線型構(gòu)造是最簡(jiǎn)單的單體間連接形式中，其結(jié)構(gòu)單元通常是由兩個(gè)價(jià)原子組成的原子團(tuán)，聚合物則呈現(xiàn)出單線式的連接形式.線型聚合物由于沒有支鏈的干擾，其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度較高，通過分子的熱運(yùn)動(dòng)可產(chǎn)生無(wú)數(shù)的構(gòu)象，因而易于加工成型.線型構(gòu)造聚合物較早應(yīng)用于制革領(lǐng)域，在鞣制及填充階段發(fā)揮重要作用.線型聚合物可基于單體的種類調(diào)節(jié)其分子柔性.根據(jù)單體的組成不同，線型聚合物可以分為線型均聚物和線型共聚物［16，17］.

1.1 線型均聚物

均聚物是由同一種單體聚合而成的聚合物，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與該單體結(jié)構(gòu)相同.由于合成線型均聚物的方法相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為溫和，且容易確定其高分子結(jié)構(gòu)功能，因此具有較高的應(yīng)用目的性和針對(duì)性.在制革領(lǐng)域中，線型均聚物最早得到應(yīng)用.影響線型均聚物性質(zhì)的主要因素包括單體的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量.因此，目前的主要研究方向包括開發(fā)新型單體以及對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)控，以賦予線型均聚物不同的性能.

單體的種類對(duì)皮革品質(zhì)具有重要影響，特別是在制革鞣制過程中，單體基團(tuán)種類的豐富性和結(jié)合的便捷性是其發(fā)揮重要作用的關(guān)鍵因素.此外，只有具有適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量范圍的線型均聚物才能確?？焖俣鶆虻貪B透到皮革中，從而產(chǎn)生理想的鞣制效果.因此，線型均聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大小也會(huì)直接影響到鞣制的效率及皮革的最終性能.

Ding等［18］采用等效的高碘酸鈉海藻酸鈉（SA）將塔拉膠（TG）、淀粉（ST）和環(huán)糊精（CD）等不同種類單體分別氧化為二醛多糖（DAP）.研究探討了不同單體種類聚合物以及不同相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)鞣革性能的影響（見圖2所示）.研究表明，海藻酸鈉改性多糖（DSA）和塔拉膠改性多糖（DTG），它們具有較好的反應(yīng)性和適中的分子尺寸，表現(xiàn)出更優(yōu)越的鞣制效果.在較高的收縮溫度和耐黃變方面，SA和TG改性鞣劑表現(xiàn)出更優(yōu)的鞣制性能.

Jia等［19］合成了一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇三嗪衍生物線型鞣劑（PT），并系統(tǒng)研究了相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)鞣制性能的影響.結(jié)果顯示，隨著PT相對(duì)分子質(zhì)量的增加，白濕革的增厚率及收縮溫度均呈上升趨勢(shì)，其中PT800鞣制后的增厚率和收縮溫度達(dá)到最大值.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，隨著PT相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚合物更容易在膠原纖維之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).這導(dǎo)致收縮溫度和增厚速率有明顯的上升趨勢(shì).當(dāng)鞣劑的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到1 000時(shí)，鞣劑的整體分子尺寸會(huì)開始影響其在膠原纖維中的滲透效果，導(dǎo)致表面過度粘結(jié)，從而使白濕革的整體收縮溫度降低.綜合以上結(jié)果，PT800是該聚合物鞣制工藝的理想選擇，因?yàn)樗軐?shí)現(xiàn)最佳的鞣制效果.這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了均聚物相對(duì)分子質(zhì)量及分布對(duì)于聚合物性能具有重要影響.

1.2 線型共聚物

在合成過程中僅采用一種單體的均聚物，其性能表現(xiàn)較為單一，往往難以滿足制革工藝中的特定需求.因此，若將兩種或兩種以上單體共聚合制備線型共聚物則可在一定程度上解決問題.共聚物不僅具有易于反應(yīng)合成的優(yōu)勢(shì)，還可以通過調(diào)節(jié)不同單體組成鏈段的比例，實(shí)現(xiàn)皮革的不同感官要求.影響線型共聚物的主要因素除了與均聚物相似的單體組成以及相對(duì)分子質(zhì)量等因素外，共聚單體的共聚比與排列方式對(duì)于其所合成的皮革化學(xué)品也有較大影響［20，21］.

例如，Wang等［22］利用異佛爾酮二異氰酸酯和聚四氫呋喃醚二為原料，以 N-甲基二乙醇胺為陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑，2，2-二羥甲基丙酸為陰離子擴(kuò)鏈劑制備兩性 PU 乳液，再使用可再生的蓖麻油（CO）對(duì)兩性 PU 進(jìn)行改性得到產(chǎn)物（COWPU）.與陰離子或陽(yáng)離子 PU 相比，兩性 PU同時(shí)含有陰陽(yáng)離子（見圖3所示）.兩性離子的共聚比會(huì)影響到聚合物最終的電荷調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)兩性擴(kuò)鏈劑比例與相應(yīng)等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)，與皮革膠原結(jié)合，提升皮革與陰離子濕整理材料的結(jié)合能力，并賦予無(wú)鉻鞣皮革優(yōu)異性能.

通過改變線型聚合物的單體組成、相對(duì)分子質(zhì)量、不同單體的排列方式以及調(diào)節(jié)單體共聚比例可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異聚合物性能，在制革應(yīng)用中有效賦予皮革優(yōu)異的鞣制效果.但線型構(gòu)造存在可包含容納的單體種類少、定制功能性不夠精確，以及可攜帶基團(tuán)單一等不足，在應(yīng)用時(shí)需采用結(jié)合復(fù)配才能更好保證皮革性能，為解決上述問題，開發(fā)支化聚合物等其它構(gòu)造類型的聚合物用于無(wú)鉻鞣體系具有優(yōu)勢(shì).

2 支化聚合物

支化聚合物有樹枝狀的三維結(jié)構(gòu)，在相對(duì)分子質(zhì)量與線型聚合物相近時(shí)，支化聚合物分子體積更小，在與線型聚合物同等質(zhì)量濃度的情況下黏度更低.由于聚合物支鏈的大量存在，支化聚合物分子內(nèi)的結(jié)晶度較低，因此在制革中便于向皮革膠原纖維內(nèi)部滲透，從而賦予無(wú)鉻鞣革所需的性能［23］.此外，支化聚合物具有高密度的末端官能團(tuán)，可通過官能團(tuán)的修飾來(lái)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而進(jìn)一步影響在制革過程中的膠原纖維狀態(tài)和電性.根據(jù)主鏈與支鏈比例的不同，支化聚合物可分為無(wú)規(guī)支化聚合物和超支化聚合物.

2.1 無(wú)規(guī)支化聚合物

無(wú)規(guī)支化聚合物是指分子主鏈上具有多條支鏈結(jié)構(gòu)，主鏈與支鏈之間以化學(xué)鍵相連接的一種聚合物［24，25］.無(wú)規(guī)支化聚合物相比于線型聚合物，由于大量支鏈的存在，可在膠原間形成更多結(jié)合位點(diǎn)，從而提高收縮溫度等成革性能.支化聚合物由于其末端官能團(tuán)的高度密集性，使得我們可以通過修飾這些官能團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì).這一特性在制革過程中對(duì)膠原纖維的狀態(tài)和電性產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響.此外，針對(duì)后續(xù)加脂染色等工序的具體需求，我們還可以調(diào)節(jié)無(wú)規(guī)支化聚合物鞣劑的支鏈組成及長(zhǎng)度.這樣，當(dāng)我們將這種鞣劑與皮革作用后，可以間接調(diào)控皮革的等電點(diǎn)和孔隙度等性能，從而更好地滿足后續(xù)工序的要求.

Jean等［26］采用乳液聚合法以丙烯酸為主鏈、粘土基為支鏈制備了有機(jī)丙烯酸基粘土聚合物，應(yīng)用到制革過程中，與純丙烯酸共聚物復(fù)鞣皮革相比，粘土聚合物鞣后皮革表現(xiàn)出良好的分散填充性.粘土基具有吸水性，當(dāng)粘土遇到水時(shí)，其中的水分子能夠與粘土表面的極性基團(tuán)相互作用，從而形成一種強(qiáng)烈的吸附作用.隨著聚合物支化度的提高，支鏈粘土基的數(shù)量也會(huì)相應(yīng)增加.支化度高的聚合物其粘土基的吸水性及填充性得到了更為充分地發(fā)揮，聚合物溶解度進(jìn)一步增強(qiáng)，粘土基在膠原間填充作用更加明顯，增厚率更高.

除支化度外，支鏈長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)無(wú)規(guī)支化聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，并最終影響制革過程中與膠原纖維的作用效果.Ding等［27］合成了一種端氨基水性聚氨酯基聚合物染料（AWPUD），其中AWPUD中的生物質(zhì)醛可用于無(wú)鉻鞣體系的高效染色（見圖4所示）.研究發(fā)現(xiàn)，在不同支鏈長(zhǎng)度的AWPUD應(yīng)用于鞣革后發(fā)現(xiàn)，支鏈長(zhǎng)度為主鏈長(zhǎng)度二分之一時(shí)，端氨基封端的支化聚合物分散均勻效果最好，更利于進(jìn)入皮革膠原纖維空隙.在單位空間內(nèi)可結(jié)合更多染料分子，吸收性能更為優(yōu)異.

除了支化度和支鏈長(zhǎng)度以外，基團(tuán)屬性同樣對(duì)聚合物性質(zhì)以及應(yīng)用效果具有極大影響，不同基團(tuán)在皮革膠原纖維間反應(yīng)不同，皮革感官性能也會(huì)有極大區(qū)別.如Tian等［28］選用不同結(jié)構(gòu)特征的多種胺類（二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、二環(huán)己胺和二苯胺）為原料制備支化型復(fù)鞣劑，考察其復(fù)鞣和助染性能.不同胺類基團(tuán)改性的復(fù)鞣劑表現(xiàn)出不同的性能.二乙醇胺改性的聚合物復(fù)鞣劑胺化度最高，助染性較好.二苯胺改性丙烯酸聚合物復(fù)鞣皮革的拉伸強(qiáng)度最高.二丙胺改性丙烯酸聚合物復(fù)鞣皮革的增厚率最高，故聚合物鏈上的基團(tuán)屬性對(duì)后續(xù)無(wú)鉻鞣體系配套的復(fù)鞣、染色和加脂具有極大影響.

由以上可以看出，決定無(wú)規(guī)支化型聚合物鞣革效果的重要因素包括支化度、支鏈長(zhǎng)度以及基團(tuán)屬性等，通過對(duì)這些因素的針對(duì)性設(shè)計(jì)，可以在制革過程中更好地發(fā)揮支化聚合物交聯(lián)優(yōu)勢(shì)和分散能力，使其在無(wú)鉻鞣體系中得到更為廣泛的應(yīng)用.

2.2 超支化聚合物

超支化聚合物由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接而成.由于超支化聚合物擁有極高的末端官能團(tuán)密度，其化學(xué)反應(yīng)性顯著優(yōu)于其他聚合物構(gòu)造［29，30］.超支化高分子在作為制革助劑時(shí)，超支化聚合物中主要是支化部分，支化點(diǎn)較多.分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，分子鏈纏結(jié)少，所以相對(duì)分子質(zhì)量的增加對(duì)粘度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對(duì)其進(jìn)行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性 .在進(jìn)入膠原空隙時(shí)穿透性強(qiáng)，隨溶劑分散在皮內(nèi)各處，為后續(xù)實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)與膠原纖維結(jié)合提供了基礎(chǔ)條件.通過pH或溫度的調(diào)節(jié)可改變超支化聚合物與膠原纖維的作用，以改善皮革內(nèi)膠原纖維的分布情況，進(jìn)而顯著提高皮革物理機(jī)械性能.同時(shí)也充分利用了構(gòu)造優(yōu)勢(shì)，有效提高了聚合物利用率.以上性能使得超支化聚合物在皮革鞣制、加脂等生產(chǎn)工序中顯示出誘人的應(yīng)用前景［31-34］.

Hao等［35］將乙二醇縮水甘油醚（EGDE）接枝到氧化度為91%的二醛玉米淀粉（DCST）上并保留末端環(huán)氧基，合成了一種生物質(zhì)基超支化無(wú)鉻鞣劑（DCST-EGDE），EGDE 成功接枝到DCST 的C6-OH ，末端環(huán)氧基團(tuán)被保留.超支化的構(gòu)造可使聚合物在進(jìn)入膠原間隙時(shí)具有穿透性，其豐富的末端環(huán)氧基團(tuán)與膠原蛋白產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使成革收縮溫度達(dá)到85.2 ℃，與DCST鞣制的皮革相比，DCST-EGDE 鞣制皮革的力學(xué)性能和白度有顯著提高.Yu等［36］通過苯酚磺酸縮合產(chǎn)物和三聚氰胺氯縮合合成了含活性氯基團(tuán)的超支化無(wú)鉻聚合物鞣劑.結(jié)果表明，核外支鏈上多點(diǎn)活性氯基團(tuán)對(duì)膠原纖維具有良好的交聯(lián)作用，支化結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異溶劑分散性，使皮革的收縮溫度提高到81.6 ℃.鞣革的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和增厚率分別為14.26 MPa、42.56 N/mm和78.3%.

除了作為無(wú)鉻鞣劑，超支化聚合物在復(fù)鞣工序的應(yīng)用同樣廣泛，如Xu等［37］通過與異佛爾酮二異氰酸酯，聚四氫呋喃二醇等制備了具有多醛基的兩性超支化聚氨酯（AAPU）復(fù)鞣劑以研究其對(duì)皮革纖維的影響.由于交聯(lián)作用是由AAPU中的醛基與膠原纖維的側(cè)基酰胺基之間的反應(yīng)引起的，因此，超支化聚合物主鏈連接的多條陽(yáng)離子醛基支鏈與膠原側(cè)基酰胺基交聯(lián)成鍵.經(jīng)過超支化處理后的皮革纖維的熱穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)其與反應(yīng)性陰離子材料（例如染料和加脂劑）的結(jié)合效果也得到了增強(qiáng).

Wang等［38］以變色酸（CA）作為聚氨酯（PU）的改性劑，合成了變色酸接枝的超支化聚氨酯（CAGAPU）復(fù)鞣劑.將CAGAPU應(yīng)用于無(wú)鉻鞣體系內(nèi)醛鞣革的復(fù)鞣過程中，可有效吸收甲醛，減少了醛鞣體系對(duì)甲醛的環(huán)境影響.超支化聚合物基團(tuán)與膠原蛋白產(chǎn)生多點(diǎn)結(jié)合后，其CAGAPU復(fù)鞣的皮革在收縮溫度和感官性能方面可與市場(chǎng)上基于PU的復(fù)鞣系統(tǒng)相媲美或超越.皮革膠原纖維較光滑有序，大大提高了皮革附加價(jià)值.上述可見，支化構(gòu)造聚合物具有高濃度低黏度和反應(yīng)位點(diǎn)多等優(yōu)勢(shì)，在制革應(yīng)用時(shí)可在皮革內(nèi)均勻滲透，通過支鏈末端豐富官能團(tuán)與皮革膠原纖維交聯(lián)，有效改善皮革的濕熱穩(wěn)定性，提高革坯的物理機(jī)械性能.

3 交聯(lián)聚合物

交聯(lián)構(gòu)造是將具有線型或支化結(jié)構(gòu)的聚合物通過物理或化學(xué)作用交織成三維網(wǎng)狀（體型）結(jié)構(gòu)聚合物的過程.聚合物交聯(lián)后，其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐溶劑性及抗蠕變性都有不同程度的提高［39］.無(wú)鉻鞣會(huì)使皮革表面的親疏水性和電性發(fā)生明顯變化，根據(jù)這些變化，研究者對(duì)皮革后處理助劑進(jìn)行了針對(duì)性的設(shè)計(jì)，如經(jīng)無(wú)鉻鞣后，皮革表面多偏向于帶有部分負(fù)電性，相應(yīng)即可設(shè)計(jì)為攜帶可結(jié)合電性的助劑，鞣劑/復(fù)鞣劑結(jié)合后的皮膠原，再與后處理助劑結(jié)合.使成分牢牢固定在皮革表面.另外無(wú)鉻鞣的環(huán)保性相比鉻鞣更為突出，因此其配套的后處理助劑在成分和應(yīng)用上同樣要求具有高環(huán)保性.以聚合物的交聯(lián)方式分類，可分為熱固性交聯(lián)聚合物和熱塑性交聯(lián)聚合物.

3.1 熱固性交聯(lián)聚合物

熱固性交聯(lián)聚合物是指一般先形成預(yù)聚物，成型時(shí)，經(jīng)加熱使其中潛在的官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化.這種轉(zhuǎn)變不可逆，只能一次成型，再加熱時(shí)不能熔融塑化，也不溶于溶劑.所以，熱固性聚合物具有化學(xué)交聯(lián)穩(wěn)定，強(qiáng)度大，環(huán)境耐受力強(qiáng)的特點(diǎn).Hu等［39］以溶液聚合法合成了堿溶性共聚物（丙烯酸丁酯/丙烯酸）PBA/AA），并作為乳化劑制備了適用于無(wú)鉻鞣體系的涂飾劑.當(dāng)共聚物（BA/AA）分子在空氣和液態(tài)之間組裝表層時(shí)，共聚物的極性基團(tuán)（BA/AA）可以與水分子相互作用，聚合引發(fā)后的殘余硫酸鹽離子可以像聚合物乳化劑一樣成為共聚物的極性端基.將該共聚物應(yīng)用至革坯后，皮革具有更出色的透氣性和耐摩擦牢度.

Liu等［40］運(yùn)用親核取代反應(yīng)合成了以鄰氨基甲基苯基二硼酸（AMPBA-PPG）封端的交聯(lián)聚合物（CLP-boroxine）.然后將CLP- boroxine引入水性聚氨酯（WPU）中，制備用于皮革涂飾的AMPBA-PPG / WPU復(fù)合乳液，研究發(fā)現(xiàn)，該涂飾劑可用于TWS無(wú)鉻鞣劑鞣制后的具有部分正電性的革坯充分配合，與WPU涂飾的成品皮革相比，用AMPBA-PPG / WPU整理的革坯樣品具有更出色的耐磨性和自修復(fù)特性.

3.2 熱塑性交聯(lián)聚合物

鑒于熱固性聚合物無(wú)法進(jìn)行回收再利用，這與無(wú)鉻鞣體系清潔生產(chǎn)的初衷相悖.熱塑性聚合物在特征溫度（熔點(diǎn)或玻璃化溫度）以下具有良好的物理和機(jī)械性能，并在特征溫度以上具備良好的流動(dòng)性，易于加工成型和溶解.可以很好的解決上述問題.并且根據(jù)無(wú)鉻鞣體系的特點(diǎn)，研究者可對(duì)熱塑性交聯(lián)聚合物進(jìn)行精準(zhǔn)設(shè)計(jì).在特征溫度以下時(shí)，熱塑性聚合物與無(wú)鉻鞣劑及復(fù)鞣劑可以產(chǎn)生與熱固性相似的效果.當(dāng)溫度達(dá)到特征值后，多余的涂飾劑可以融化并收集起來(lái)進(jìn)行重復(fù)利用，有利于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn).

Gao等［41］將糠醇（FA）和雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）引入聚酰烯酸酯中，制備交聯(lián)型自愈聚丙烯酸酯乳液（PA/FA-BMI））（見圖5所示）.PA/FA-BMI）由于本身為預(yù)聚物乳液狀態(tài)，所以應(yīng)用保存較方便.且在特定溫度下，在皮革表面聚合物快速產(chǎn)生物理熱交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，皮革的抗拉性能、撕裂強(qiáng)度、抗?jié)衲Σ恋任锢砹W(xué)性能明顯提高，并且可重復(fù)加工回收.張曼［42］向無(wú)鉻鞣革粒面層的頂涂層加入1%和5%的α-生育酚和混合生育酚.處理過的樣品在人工光源下高溫暴露72 h，然后測(cè)定抗紫外性和耐熱性，同時(shí)測(cè)試抗張強(qiáng)度和斷裂能.結(jié)果表明，加入5%的α-生育酚或混合生育酚能夠很好地改善在紫外和熱條件下皮革的退色現(xiàn)象，并且可重復(fù)加工回收.因此，研究者們找到了一種適用于無(wú)鉻鞣革的環(huán)境友好型涂飾工藝，有效改善了汽車坐墊革的抗紫外性能和耐熱性能.

在無(wú)鉻鞣皮革制造過程中，交聯(lián)聚合物作為一種重要的化學(xué)品發(fā)揮了重要作用.尤其在后整飾階段時(shí)，使用攜帶可與無(wú)鉻鞣結(jié)合電性的助劑，鞣劑/復(fù)鞣劑結(jié)合后的皮膠原，再與涂飾劑結(jié)合.使成分牢牢固定在皮革表面，不僅可以對(duì)前工序處理后的皮革性能加以保護(hù)，更可以在一定程度上為皮革內(nèi)部產(chǎn)生共價(jià)結(jié)合，對(duì)于皮革本身力學(xué)性能以及穩(wěn)定性有著重要作用.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，高分子鏈的構(gòu)造方式對(duì)無(wú)鉻鞣相關(guān)配套化學(xué)品的應(yīng)用范圍和作用效果具有重要影響.開發(fā)新型高分子無(wú)鉻鞣配套化學(xué)品時(shí)，應(yīng)首先對(duì)構(gòu)造進(jìn)行設(shè)計(jì)，并通過改性調(diào)節(jié)其功能，以達(dá)到事半功倍的效果.通過研究構(gòu)造合成的新方法，以及設(shè)計(jì)更精巧的構(gòu)造來(lái)適配制革工序的各類化學(xué)品.

例如，利用計(jì)算機(jī)模擬等方法，預(yù)測(cè)和優(yōu)化分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，指導(dǎo)合成路線的設(shè)計(jì)，開發(fā)更復(fù)雜構(gòu)造設(shè)計(jì)用于無(wú)鉻鞣體系；在維持原有構(gòu)造前提下，利用毒性更低以及條件更溫和的方式進(jìn)行聚合物的制備，使其合成過程更加綠色環(huán)保；對(duì)于具有復(fù)雜構(gòu)造的皮革化學(xué)品，采用一鍋法等方式將原有的聚合物多步合成模式進(jìn)一步簡(jiǎn)化，提高化學(xué)品的合成效率.

聚合物構(gòu)造構(gòu)建方式的發(fā)展為制革工業(yè)化學(xué)品的開發(fā)提供了更多的選擇和工具，有助于解決無(wú)鉻鞣體系中更好適配性和協(xié)調(diào)性的難題，并推動(dòng)了無(wú)鉻鞣體系各類構(gòu)造化學(xué)品的研究進(jìn)展.將這些新技術(shù)應(yīng)用在高分子皮革化學(xué)品的開發(fā)過程中，對(duì)于推動(dòng)傳統(tǒng)皮革產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)以及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22078183）

作者簡(jiǎn)介：朱 興（1989—），男，山東濟(jì)寧人，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)資源化利用

通訊作者：王學(xué)川（1963—），男，山西芮城人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：皮革清潔化生產(chǎn)理論與技術(shù)， wangxc@sust.edu.cn