許寧 林雨 雒玉欣 馬家輝 楊翹宇 王卓 蒲永平 丁旭東

文章編號：2096-398X2024）03-0119-06

（1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.浙江墻煌新材料有限公司， 浙江 紹興 312000）

摘 要：采用熔鹽法制備呈八面體狀、粒徑尺寸分布在300～500 nm的CeO2顆粒，借助噴涂法制備CeO2/PTFE涂層，目的是通過CeO2顆粒的加入填充或者嵌入在PTFE的網(wǎng)絡結構上，以此構筑CeO2/PTFE涂層微粗糙結構提高其疏水性能.探討不同的CeO2顆粒含量在不同硬度鋁基底上（Al 3003和Al 3004）對CeO2/PTFE涂層疏水性能的影響，進而從“CeO2顆粒的顯微結構”和“微粗糙結構的構筑”兩個方面闡明CeO2/PTFE涂層的超疏水機理.結果表明：當CeO2顆粒含量為0.5 wt%時，從SEM圖中看出CeO2/PTFE涂層的表面出現(xiàn)大量突起且呈現(xiàn)密集均勻排布即構筑出“單層連續(xù)網(wǎng)絡結構”；CeO2顆粒嵌入PTFE涂層的網(wǎng)絡結構中CeO2/PTFE涂層疏水性能最佳，從潤濕性分析得到在Al 3003和Al 3004接觸角分別為154.7 °和153.3 °.當CeO2顆粒含量小于0.5 wt%時，構筑涂層表面呈現(xiàn)“孤島狀結構”；大于0.5 wt%時，構筑涂層表面呈現(xiàn)“多層不連續(xù)網(wǎng)絡結構”.

關鍵詞：CeO2； 微粗糙結構； 復合涂層； 疏水性

中圖分類號：TB303??? 文獻標志碼： A

Construction of micro-rough structure of CeO2/PTFE coating and its super hydrophobicity

XU Ning1*， LIN Yu1， LUO Yu-xin1， MA Jia-hui1， YANG Qiao-yu1， WANG huo1， PU Yong-ping1， DING Xu-dong2

1.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.hejiang Qianghuang New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：Octahedral CeO2 particles with particle size distribution of 300～500 nm were prepared by molten salt method.The CeO2/PTFE coating was prepared by spraying method.The purpose was to build the micro-rough structure of CeO2/PTFE coating by adding CeO2 particles or embedding them on the network structure of PTFE，so as to improve its hydrophobic performance.The effect of different CeO2 particle content on the hydrophobic properties of CeO2/PTFE coating on Al substrates with different hardness Al 3003 and Al 3004） was investigated，and the superhydrophobic mechanism of CeO2/PTFE coating was explained from two aspects：″microstructure of CeO2 particles″ and ″construction of micro-rough structure″.The results show that when the CeO2 particle content is 0.5 wt %，the SEM image shows that there are a lot of protrusions on the surface of CeO2/PTFE coating，which is a ″single-layer continuous network structure″.The hydrophobic performance of CeO2/PTFE coating is the best when CeO2 particles are embedded in the network structure of PTFE coating，and the contact angles of Al 3003 and Al 3004 are 154.7 ° and 153.3 °，respectively，according to the wettability analysis.When the CeO2 particle content is less than 0.5 wt %，the coating surface presents ″island structure″.When the value is greater than 0.5 wt %，the surface of the constructed coating shows a ″multi-layer discontinuous network structure″.

Key words：CeO2; micro-rough structure； composite coating; hydrophobicity

0 引言

在表面科學、仿生學以及多領域?qū)W科的交叉融合推動下，新型超疏水材料層出不窮，其優(yōu)秀的潤濕特性和廣泛的應用前景，引起了各國的廣泛關注.常規(guī)的疏水表面往往以聚四氟乙烯為代表的低表面能高分子材料構成，或者在粗糙的表面以氟硅烷為代表的低表面能有機物修飾得到［1-5］.這些材料由于其表面能低，疏水效果好，成本低廉等特點被廣泛、大規(guī)模的應用，但同時它們也存在機械性能差、熱穩(wěn)定差等問題［6-8］，在一些室外惡劣環(huán)境下應用時，其疏水性能容易退化甚至完全喪失.基于此，如何設計、構建具有良好疏水特性的涂層材料并實現(xiàn)可控制備，使其滿足超疏水性能并保持良好的穩(wěn)定性已成為超疏水材料領域一個重要的研究課題.

目前，從固體表面的潤濕性理論考慮，主要有兩種途徑實現(xiàn)超疏水性能：一是選擇低表面能的材料；二是構建微/納米級粗糙表面.就材料的選擇而言應盡可能選擇表面能低的固體材料，常規(guī)的金屬、陶瓷材料的臨界表面張力都比較大，表面接觸角較小，展現(xiàn)明顯的親水性；而有機物、高分子材料的臨界表面張力往往比較小，表面接觸角大，展現(xiàn)出明顯的疏水性.因此以聚四氟乙烯（PTFE，臨界表面張力18.5 mN/m）為代表的有機高分子材料是目前應用最廣泛的疏水材料［9，10］.Preston等［11］在 304 和 316 不銹鋼表面利用 HF 刻蝕獲得納米/微米級粗糙度結構，然后通過在表面上沉積氟碳化合物降低表面能增加其疏水性，經(jīng)氟碳化合物修飾后的不銹鋼表面的水接觸角分別為 159.9 ° 和 146.6 °.但是低表面的物質(zhì)如氟硅烷類、脂肪酸類等有機物大多對環(huán)境有害且有機物的熱穩(wěn)定性及機械性能差.

目前，無機金屬氧化物比有機材料具有更好的機械耐久性和耐熱性.關于無機金屬氧化物如nO［12，13］和TiO2［14］的疏水性有不少的研究.但是，在高溫退火或紫外線照射后，由于表面羥基的生成， nO和TiO2的疏水性能失效，最終在應用過程中變得親水.

近年來，稀土氧化物的本征疏水性，為構筑微粗糙結構的稀土氧化物疏水涂層提供了新的思路.2013 年 han等［15］首次報道出稀土氧化物具有本征疏水性，文中指出包括整個鑭系元素的氧化物，由于其獨特的結構，與水分子相互作用的趨勢較常規(guī)氧化物小得多，因此，稀土氧化物是一種非常有潛力的疏水材料.Lv等［16］通過原子層沉積 ALD） 的方法在 Si 片和玻璃片上制備了透明且具有疏水性能的 CeO2 薄膜.通過分析薄膜表面的化學成分，得出CeO2含量對疏水性能有很大的影響.樊鑫炎等［17］采用共沉淀法于纖維素納米纖維表面合成CeO2，通過十八烷基三甲基硅氧烷對其進行疏水改性，發(fā)現(xiàn)三者共同構筑涂層的疏水性能提升.

在實際的生產(chǎn)中，制備疏水表面主要是為了使其具有較低的表面能和一定粗糙度.由于設備昂貴且復雜，大多數(shù)技術都無法大規(guī)模生產(chǎn)，因此一種成本低、操作簡單、過程可控的涂層制備方法值得深入研究——噴涂法［18］.

稀土氧化物CeO2具有高的本征疏水性，通過制備CeO2顆粒并與具有低表面能的PTFE涂層復合，形成CeO2/PTFE復合涂層，是構造具有CeO2微粗糙結構改善疏水性能的一個可行方案.本文擬采用熔鹽法制備粒徑尺寸在300～500 nm八面體狀的CeO2納米顆粒；利用噴涂法，構造具有CeO2微粗糙結構的復合涂層.通過改變CeO2顆粒含量來調(diào)整涂層的微觀形貌和疏水性能，通過探[HJ2mm]索CeO2的顆粒含量-微觀形貌-疏水性能之間存在的關系，構建出CeO2“顯微結構”-“疏水性能”之間的內(nèi)在聯(lián)系，最終從“CeO2的顯微結構”和“微粗糙結構的構筑”兩個方面描述CeO2顆粒的超疏水機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水硝酸鈰（CeNO3）3·6H2O，99.99％）購自上海麥克勞林生化科技有限公司；硝酸鉀（NO3，99.99％）購自國藥集團化學試劑有限公司；氯化鉀（Cl，99.99％）購自國藥集團化學試劑有限公司；聚四氟乙烯（PTFE，60％）購自興旺塑膠原料有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH，99.7%）購自天津市富宇精細化工有限公司；Al基底（Al 3003和Al 3004）購自墻煌新材料股份有限公司；去離子水（實驗室自制）.

1.2 CeO2顆粒的制備

CeO2顆粒的制備工藝流程如圖1所示.首先，稱取原料氯化鉀、硝酸鉀和六水硝酸鈰，研磨；其次，加入無水乙醇，將混合的溶液放在磁力攪拌器上，轉速220 r/min，攪拌30 min；在烘箱烘干 8 h，馬弗爐中 850 ℃煅燒 4 h；最后，將煅燒后的粉體放入燒杯中用去熱離子水進行4～5次洗滌，去除殘留的雜質(zhì)鹽，放入烘箱中烘干，得到 CeO2 顆粒.

1.3 CeO2/PTFE涂層的制備

CeO2/PTFE涂層的制備工藝流程如圖2所示.先將Al基底（Al 3003和Al 3004）用無水乙醇溶液超聲清洗兩次，然后在烘箱中干燥后備用.按質(zhì)量比為1∶10，量取PTFE乳液和去離子水，磁力攪拌60 min使其混合均勻.以Al板為基底，使用噴槍（明治77噴槍，晟達鴻噴涂設備有限公司）在0.4 MPa的氣壓下，以恒定的速度從上到下呈S型移動，將混合的PTFE溶液噴涂在水平放置的基底表面.噴涂完畢后，將基底放入80 ℃的烘箱中加熱10 min，固化完成后獲得PTFE涂層.

在室溫下，稱取一定質(zhì)量的CeO2納米顆粒0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%）加入到30 mL去離子水中，超聲分散30 min.采用同樣的工藝，將CeO2懸濁液噴涂到預固化的PTFE涂層上.噴涂結束后，將基底放入馬弗爐中，在360 ℃下保溫繼續(xù)固化1 h，最終獲得CeO2/PTFE超疏水涂層.

1.4 材料表征

1.4.1 物相分析

采用X射線衍射儀（XRD，DH-2700BH，丹東浩元儀器有限公司）對CeO2顆粒的物相結構進行表征.

1.4.2 微觀形貌及元素分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Apreo S，美國賽默飛世爾科技公司）分別對熔鹽法制備的CeO2顆粒的粒徑和CeO2/PTFE涂層的微觀形貌進行表征；采用能譜儀（EDS能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司）測量CeO2/PTFE涂層的元素種類和含量，進行定量分析.

1.4.3 潤濕性分析

采用視頻光學接觸角測量儀（OCA11，德國Data physics公司）測量在不同的基底上CeO2/PTFE涂層的接觸角，使用5 μL的液滴分別測量涂層的5個不同位置的接觸角，最后取平均值作為最終的接觸角.

2 結果與討論

2.1 CeO2顆粒的物相分析

對熔鹽法制備的CeO2顆粒使用X射線衍射儀進行物相分析，圖3為CeO2顆粒的XRD圖譜，CeO2顆粒在2θ=28.56 °、33.08 °、47.48 °、56.33 °、59.09 °、69.40 °、76.70 °和79.07 °出現(xiàn)衍射峰，分別對應（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（311）和（420）晶面，與面心立方CeO2（JCPDS.No.34-0394）的特征峰一致，表明CeO2樣品為立方螢石結構.

2.2 CeO2顆粒的微觀形貌

由于CeO2顆粒形態(tài)（尺寸、形狀和分布）對表面性質(zhì)（如潤濕性）有很強烈的影響即CeO2的表面形貌是決定其表面潤濕性的一個重要影響因素，因此對熔鹽法制備的CeO2顆粒使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，CeO2顆粒的SEM圖像如圖4所示，CeO2顆粒均呈八面體狀，粒徑分布較為均勻，粒徑大小在300～500 nm.

2.3 CeO2/PTFE涂層的顯微結構

為了證實CeO2顆粒和PTFE涂層的結合，如圖5所示，對CeO2/PTFE涂層的表層和底層進行了EDS能譜分析，涂層的表層表明該表面主要由Ce、O、C、F組成，Ce的元素含量為68.77%，F(xiàn)的元素含量為8.05%，O的元素含量為18.79%，C的元素含量為4.39%，涂層的底層Ce的元素含量為11.06%，F(xiàn)的元素含量為54.34%，O的元素含量為3.65%，C的元素含量為30.95%，兩種EDS譜圖的數(shù)據(jù)能夠說明PTFE涂層在Al基板全面且均勻的覆蓋，同時CeO2顆粒在PTFE涂層表面固化交聯(lián).

不同含量CeO2顆粒（0 wt%，0.1 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%，0.7 wt%）的CeO2/PTFE涂層在Al基底上接觸角如圖6所示.當CeO2顆粒的含量為0 wt%時，以Al 3003和Al 3004的CeO2/PTFE涂層接觸角分別為135.0 °和132.5 °.隨著CeO2顆粒含量的逐漸增加，其接觸角也隨之增大，CeO2顆粒的含量為0.3 wt%時，其接觸角分別為145.9 °和143.9 °.當CeO2顆粒的含量為0.5 wt%時，其CeO2/PTFE涂層的疏水性能最佳，接觸角分別為154.7 °和153.3 °達到超疏水狀態(tài)，主要原因是CeO2顆粒因具有鑭系稀土氧化物獨特的電子結構，使其本質(zhì)具有疏水性，其次PTFE具有低表面能，復合涂層的疏水性在涂層的組成和表面結構粗糙度的影響下得到了很大的提高.當CeO2顆粒含量再增加時，其接觸角反而減少，接觸角分別為144.9 °和142.7 °.從而可知，CeO2/PTFE疏水涂層粗糙度在CeO2顆粒的含量為0.5 wt%時最大，即CeO2/PTFE疏水涂層的疏水性能最佳.

CeO2、PTFE和Al基底（Al 3003和Al 3004）共同構造了涂層的微納結構，調(diào)整三者的比例對超疏水涂層的構筑具有重要的影響.當CeO2顆粒的含量占比為0 wt%時，如圖7（a）所示，CeO2/PTFE涂層表面較為平坦且呈網(wǎng)狀結構.

隨著CeO2顆粒含量的增加，當CeO2顆粒含量為0.1 wt%～0.3 wt%時，涂層表面有少量的突起且呈獨立分散存在，如圖7（b）、（c）所示有一定量的CeO2顆粒的存在，但由于較低含量的CeO2顆粒，CeO2/PTFE涂層的微粗糙結構不足以達到超疏水的要求.當CeO2顆粒的含量增加0.5 wt%時，CeO2/PTFE涂層的表面出現(xiàn)大量突起且呈現(xiàn)密集均勻排布，達到了超疏水涂層的結構即提高了涂層的超疏水性，如圖7（d）所示.更大CeO2含量占比為0.7 wt%的CeO2/PTFE涂層，如圖7（e）所示，超疏水性能無大幅度提升，反而減少，其主要原因是CeO2顆粒的團聚堆積.

為了研究CeO2顆粒含量在不同硬度的Al基底上的適應性，相比較于Al 3003、Al 3004基底的CeO2/PTFE涂層如圖8所示，CeO2/PTFE涂層的微觀形貌從表面平坦—少量突起—突起密集，最終當CeO2顆粒的含量為0.5 wt%時，其CeO2/PTFE涂層的接觸角有最大值為153.3 °達到超疏水狀態(tài).但是相比較而言，Al 3004基底構筑的微粗糙結構的疏水性能差.

2.4 CeO2/PTFE疏水涂層的疏水機理

低表面能和結構粗糙度是獲得優(yōu)異超疏水性能的必要條件.從圖9可知，當CeO2顆粒的含量為0 wt%時，即純的PTFE涂層，因PTFE具有低表面能且疏水涂層結構為網(wǎng)絡結構，所以具有一定的疏水性能.

當CeO2顆粒的含量為0.1 wt%～0.7 wt%時，CeO2顆粒以八面體的形狀嵌入PTFE涂層的網(wǎng)絡結構中，這種八面體顆粒的緊密排列構筑了具有微粗糙結構的涂層表面，也改善了涂層疏水性能.

當CeO2顆粒含量為0.1 wt%～0.3 wt%時，CeO2顆粒獨立分散嵌入PTFE涂層的網(wǎng)絡結構中，涂層表面有少量的突起且呈獨立分散存在即構成“孤島狀結構”， CeO2/PTFE涂層的微粗糙結構不足以滿足超疏水的要求.

隨著CeO2顆粒含量的增加，PTFE涂層的孔隙逐漸減少，當CeO2顆粒的含量為0.5 wt%時，CeO2顆粒嵌入PTFE涂層的網(wǎng)絡結構中， CeO2/PTFE涂層的表面出現(xiàn)大量突起且呈現(xiàn)密集均勻排布即構筑出“單層連續(xù)網(wǎng)絡結構”，不僅僅達到了超疏水涂層的結構而且極大地提高了涂層的超疏水性.

隨著CeO2顆粒含量的繼續(xù)增加，當CeO2顆粒含量為0.7 wt%時，PTFE涂層的網(wǎng)絡結構顯著減少，CeO2顆粒嵌入涂層網(wǎng)絡結構，但堆積形成不平整的表面即“多層不連續(xù)網(wǎng)絡結構”，進而導致表面能增大，涂層的疏水性能降低.

CeO2顆粒的加入主要是填充或嵌入在PTFE的網(wǎng)格結構上，構筑涂層表面粗糙度.在一定范圍內(nèi)，低含量CeO2顆粒（0.1 wt%、0.3 wt%和0.5 wt%）僅填充PTFE網(wǎng)格結構，疏水涂層的疏水性能隨著CeO2顆粒含量的增加而提高；過量的CeO2顆粒含量（0.7 wt%）填充了涂層的波動以及顆粒自身形成了團聚，導致疏水涂層的疏水性能降低.

3 結論

本文所獲得的主要結論如下：

（1）通過熔鹽法制備形貌呈八面體狀、粒徑分布均勻的CeO2顆粒，粒徑分布在300～500 nm，存在少量團聚.

（2）采用噴涂法成功制備出了CeO2/PTFE涂層，通過SEM和接觸角分析，研究了CeO2含量對CeO2/PTFE涂層疏水性能的影響.結果表明，CeO2/PTFE涂層在CeO2顆粒含量為0.5 wt%時疏水性能最佳，可有效的改善CeO2/PTFE涂層的疏水性能，在Al 3003和Al 3004基底上達到超疏水狀態(tài)，接觸角分別為154.7 °和153.3 °.同時，由于CeO2和PTFE涂層之間的固化交聯(lián)且CeO2顆粒的硬度較大，為后續(xù)的研究其耐磨性能奠定堅實的基礎.

（3）通過調(diào)控CeO2顆粒含量（八面體形狀），構筑不同微觀結構的CeO2/PTFE涂層微粗糙表面以提高其疏水性能.低含量的CeO2顆粒僅嵌入PTFE網(wǎng)絡結構構筑出“孤島狀結構”不滿足超疏水要求；0.5 wt% CeO2顆粒填充到PTFE涂層表面的空隙中，構筑“單層連續(xù)網(wǎng)絡結構”且顆粒緊密排列對水滴起到支撐作用，達到提高疏水性能的目標，但隨著CeO2顆粒含量持續(xù)增加，過量的CeO2顆粒團聚構筑“多層不連續(xù)網(wǎng)絡結構”，導致疏水性能降低.

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【責任編輯：陳 佳】

基金項目：國家自然科學基金項目52373314，51905324）； 中國博士后科學基金項目（2022MD713771）； 陜西省重點研究發(fā)展計劃項目2023-YBGY-499）； 陜西科技大學陜西省工業(yè)助劑化學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心項目（FT2022-09）

作者簡介：許 寧（1985-），女，陜西咸陽人，副教授，博士，研究方向：化學機械拋光、高活性氧化鈰拋光顆粒、納米摩擦，xuning@sust.edu.cn