王維科 張雪蓮 馬闖 賈震閆瑞航

文章編號(hào)：2096-398X2024）03-0125-10

（陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021）

摘 要：采用磁控濺射magnetron sputtering，MS）將Cu膜均勻沉積在柔性聚酯纖維布上，在堿性溶液中將Cu膜轉(zhuǎn)化為氫氧化銅納米線CuOH）2 NWs）便于與有機(jī)配體結(jié)合反應(yīng)，探究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuOH）2 NWs的形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.將CuOH）2 NWs與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸DOBDC）反應(yīng)，得到具有蜂巢結(jié)構(gòu)的MOFs Cu-DOBDC.Cu-DOBDC的本征電導(dǎo)率極低，在其1D孔道引入了TCNQ客體分子，誘導(dǎo)材料電導(dǎo)率顯著提高.研究結(jié)果表明，TCNQ與Cu-DOBDC間通過氧化還原反應(yīng)在MOFs內(nèi)部形成局部導(dǎo)電區(qū)域，電導(dǎo)率大約提升4個(gè)數(shù)量級(jí).結(jié)果表明，柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜可以作為一種新型柔性材料并用于各種微電子器件中，拓寬了各種導(dǎo)電MOFs材料的應(yīng)用渠道.

關(guān)鍵詞：柔性MOFs薄膜； 摻雜改性； 客體分子； 導(dǎo)電性

中圖分類號(hào)：TB383??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on preparation and electrical properties of flexible TCNQ@Cu-DOBDC films

WANG Wei-ke*， HANG Xue-lian， MA Chuang， JIA hen， YAN Rui-hang

School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The Cu thin film was uniformly deposited on the flexible polyester via magnetron sputtering MS），and in alkaline solution the Cu film was converted into copper hydroxide nanowires CuOH）2 NWs，which was conductive to binding and reacting with organic-ligand.And then the influence of reaction times on the morphology of CuOH）2 NWs was explored.The Cu-DOBDC MOFs with honeycomb structure were prepared via the reaction between CuOH）2 NWs and 2，5-dihydroxyterephthalic acid DOBDC），and the intrinsic conductivity of Cu-DOBDC was extremely low.Here，the TCNQ guest molecules were introduced into 1D pores of Cu-DOBDC，which brought out the higher conductivity of the resulting MOFs.The results show that TCNQ could form a local conductive region inside the MOFs through the redox interaction between Cu-DOBDC and the organic-ligand，and the conductivity is increased by～four orders of magnitude.Generally，the flexible TCNQ@Cu-DOBDC films can be used for the preparation of various flexible microelectronic devices，broadening the application channels of different conductive MOFs.

Key words：flexible MOFs film; doping; guest molecules; conductivity

0 引言

金屬-有機(jī)骨架材料MOFs）是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體組成的多孔材料.高孔隙率和低密度的特點(diǎn)使其在儲(chǔ)氣、分離和催化方面具有良好的應(yīng)用潛能.對(duì)于半導(dǎo)體工業(yè)，MOFs材料被認(rèn)為是制造智能電子器件的候選材料，如光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、化學(xué)傳感器、太陽能電池、輻射探測(cè)器、超級(jí)電容器等［1-4］.

盡管MOFs優(yōu)異的特性使其成為多個(gè)領(lǐng)域的理想材料，但是通過均勻結(jié)晶制備成的大塊粉末或單晶的加工能力較差，不利于與各種電子器件的集成，這極大地限制了MOFs的實(shí)際應(yīng)用，因此，為了充分利用MOFs材料的優(yōu)異性能，越來越多的報(bào)道關(guān)注于將MOFs材料制備成薄膜.目前，制備大面積高質(zhì)量的MOFs薄膜方法已被廣泛研究.沉積MOFs薄膜的方法有直接從前驅(qū)體溶液中生長(zhǎng)、前驅(qū)體的自組裝、逐層液相外延法等［5-9］.例如，利用Cu-BTC也稱為HUST-1）在常溫下較易合成的特性，將基底材料依次浸入金屬離子和有機(jī)配體的前驅(qū)體溶液中，可以實(shí)現(xiàn)Cu-BTC薄膜的可控生長(zhǎng).此外，近年來還開發(fā)出直接在襯底上沉積金屬薄膜，然后將其原位轉(zhuǎn)化為MOFs的方法，即自犧牲模板法.這種方法具有低成本、低耗能、效率高等特點(diǎn)，已被用于制備多種MOFs材料［10］.

M-DOBDCM=Fe，Mn、Mg、Co、Ni、Cu、n）又被稱為MOF-74或CPO-27，通常由不同二價(jià)金屬離子與DOBDC配位連接形成的具有蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的多孔材料，其中，-M-O-）∞鏈作為二級(jí)構(gòu)筑單位在空間上形成六角形的孔道.在化學(xué)式為M-DOBDC的晶體中，每個(gè)金屬位點(diǎn)被一個(gè)溶劑分子DMF占據(jù)，通過熱活化可以將DMF分子去除，獲得配位不飽和的金屬位點(diǎn)［11］.通常配位金屬為Mg、Mn、Co、Ni、Cu及n的M-DOBDC電導(dǎo)率較低，而Fe-DOBDC的電導(dǎo)率比上述材料高約6個(gè)數(shù)量級(jí).在以往報(bào)道的研究＼[12-14＼]中，提出一種將硫醇基團(tuán)取代配體羥基的策略來改變MOFs的電導(dǎo)率.結(jié)果顯示，Mn-DSBDC和Fe-DSBDC材料的電導(dǎo)率均提高了一個(gè)數(shù)量級(jí).以上結(jié)果表明M-DOBDC是一種有趣的MOFs材料，通過將其內(nèi)部的-M-O-）∞鏈替換為-M-S-）∞鏈，通過改善金屬離子與有機(jī)配體在空間上的軌道重疊，可顯著提高對(duì)應(yīng)MOFs的電導(dǎo)率.此外，不同金屬離子與同一配體反應(yīng)得到的MOFs材料具有截然不同的電導(dǎo)率，說明MOFs材料中電荷傳輸效率與金屬的自旋電子密度有關(guān).雖然M-DOBDC 族材料的本征電導(dǎo)率較低，其電導(dǎo)率可通過多種方式有效調(diào)節(jié)，這為改善MOFs材料的電導(dǎo)率提供了一種新的思路，現(xiàn)有的導(dǎo)電MOFs合成策略有延長(zhǎng)共軛策略、空間策略及氧化還原跳躍等［15-17］.其中，利用MOFs的孔道，將具有氧化還原活性的客體分子引入孔道中來改善其電導(dǎo)率是一種廣泛使用的策略，客體分子通常包含無/有機(jī)分子或?qū)щ娋酆衔?這種策略主要通過MOFs與客體分子間的主-客體相互作用電荷轉(zhuǎn)移），可能在MOFs內(nèi)部形成連續(xù)的電荷傳輸通道，或者增加載流子濃度，從而達(dá)到改善電導(dǎo)率的目的［18-20］.

本工作深入研究了利用自犧牲模板法在柔性聚酯纖維布上得到高質(zhì)量Cu-DOBDC薄膜的方法.首先在纖維布上通過磁控濺射magnetron sputtering，MS）沉積一層金屬Cu膜.為了提高金屬與有機(jī)配體的反應(yīng)活性，使Cu膜在堿性溶液中浸泡，形成具有高比表面積的氫氧化銅納米線CuOH）2 NWs）.CuOH）2 NWs與纖維基底的結(jié)合情況直接影響Cu-DOBDC薄膜的生長(zhǎng)強(qiáng)度，Cu膜和CuOH）2 NWs間的轉(zhuǎn)化效率決定了Cu-DOBDC薄膜的形貌、厚度、結(jié)晶度及純度，因此本工作探究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuOH）2 NWs形貌和結(jié)構(gòu)的影響.Cu-DOBDC具有1D的孔道結(jié)構(gòu)，相比于其他MOFs材料，Cu-DOBDC具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐高溫性.在以往的報(bào)道中，TCNQ摻雜Cu-BTC可實(shí)現(xiàn)其電導(dǎo)率的顯著提高，這是由于TCNQ與Cu-BTC中具有槳輪結(jié)構(gòu)的Cu2+活性位點(diǎn)有效結(jié)合導(dǎo)致的.而在Cu-DOBDC中，同樣存在開放的Cu2+活性位點(diǎn)，且其濃度比Cu-BTC還要高，因此將TCNQ引入Cu-DOBDC中，有望構(gòu)建出TCNQ與Cu2+活性位點(diǎn)結(jié)合的高速導(dǎo)電通道，從而提升Cu-DOBDC的電導(dǎo)率［21-23］.因此，在Cu-DOBDC孔道中引入客體分子TCNQ，深入研究樣品電導(dǎo)率與摻雜水平的關(guān)系，對(duì)于合成大面積、高質(zhì)量的導(dǎo)電MOFs薄膜具有重要的參考意義，對(duì)于MOFs與客體分子的主客體相互作用提高材料電導(dǎo)率的機(jī)理提供了新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

Cu靶99.9%）購于北京眾城新材料科技有限公司；2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸DOBDC）購于國藥控股化工試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺DMF，99%），氫氧化鈉NaOH，98%），及過硫酸銨NH4）2S2O8，98%）購自天津天利化學(xué)試劑有限公司;聚酯纖維布、乙醇及去離子水均購于當(dāng)?shù)厣痰?所使用的試劑和溶劑是商業(yè)性的可直接使用，無需進(jìn)一步凈化.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鍍Cu聚酯纖維薄膜的制備

采用MS制備鍍Cu聚酯纖維布.將柔性聚酯纖維布裁剪成合適的尺寸2×4 cm2），依次使用乙醇和去離子水超聲清洗20 min后放入60 ℃的烘箱烘干.然后將清洗過的聚酯纖維布放入雙室磁控濺射儀中，由直流電源供電，由機(jī)械和分子泵抽真空至1.8×10-3 Pa.然后通入Ar氣，直至壓力達(dá)到0.6 Pa.調(diào)整電壓至450 V，確保功率約為70 W，預(yù)濺射5 min后，在氬氣Ar）流量為100 sccm的條件下濺射高純銅靶30 min，銅靶在高能Ar離子束的轟擊下發(fā)生濺射，中性的銅原子在聚酯纖維布的表面沉積形成均勻分布的Cu薄膜，得到具有金屬光澤的鍍Cu聚酯纖維布，即Cu布.

1.2.2 CuOH）2 NWs@聚酯纖維薄膜的制備

在室溫下，將柔性Cu布浸在含NaOH 1.0 M）和過硫酸銨0.6 M）的去離子水溶液中，肉眼可觀察到Cu布逐漸失去金屬光澤，并逐漸變成藍(lán)色的CuOH）2 NWs，用去離子水清洗并干燥備用.設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間，分別為1、3、5、7、11、13、15、17、20和30 min，觀察金屬Cu薄膜與堿性溶液發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)程，探究在柔性聚酯纖維布上生成CuOH）2 NWs的最佳條件，這對(duì)于高質(zhì)量的Cu-DOBDC薄膜的制備至關(guān)重要.

1.2.3 柔性Cu-DOBDC薄膜的制備

將CuOH）2 NWs@聚酯纖維薄膜浸入含有2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸 DOBDC）、N，N-二甲基甲酰DMF）及乙醇的溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，120 ℃保持24 h，得到均勻的Cu-DOBDC薄膜.設(shè)置不同的配體濃度，分別配置20 mL 乙醇∶DMF=4∶1）含DOBDC配體濃度為0.025 M、0.05 M和0.075 M的混合溶液得到的Cu-DOBDC分別記為Cu-DOBDC-1、Cu-DOBDC-2及Cu-DOBDC-3.

1.2.4 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的制備

首先，將不同的Cu-DOBDC薄膜置于150 ℃真空干燥箱中，以脫除Cu-DOBDC 孔道中的溶劑分子.高溫保持2 h后，立即將樣品放入預(yù)先配置好的含有飽和TCNQ的甲醇溶液中，常溫下靜置不同的時(shí)間 24、48和72h） 后取出，用甲醇清洗表面，獲得TCNQ@Cu-DOBDC薄膜.其中，不同浸泡時(shí)間的設(shè)置是為了探究摻雜過程中影響樣品電導(dǎo)率的因素.為了排除溶劑的影響，將Cu-DOBDC薄膜置于甲醇溶液中浸泡相同的時(shí)間.

1.3 材料表征

1.3.1 X射線衍射分析XRD）測(cè)試

使用型號(hào)D8 Advance的X射線衍射儀XRD）獲得樣品的物相組成和微觀晶體結(jié)構(gòu).本工作中，XRD用于分析MOFs的生長(zhǎng)、晶體結(jié)構(gòu)以及改性前后樣品晶體參數(shù)的變化情況.儀器的靶材為Cu靶，掃描速度為5°/min，測(cè)量角度2θ范圍為3°～50°.

1.3.2 掃描電子顯微鏡SEM）測(cè)試

采用SU8100場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品表面的微觀形貌和結(jié)構(gòu).本工作中SEM被用于獲得纖維布上MOFs薄膜的生長(zhǎng)情況、形貌特征以及薄膜厚度等信息.測(cè)試參數(shù)為15.0 kV，20.0 mA.

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜ATR-FTIR）測(cè)試

Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀基于分子內(nèi)不同分子結(jié)構(gòu)或化學(xué)鍵吸收或散射特征波長(zhǎng)的紅外光線來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過觀察強(qiáng)峰與次強(qiáng)峰、峰數(shù)等，可以定性分析分子是由什么化學(xué)基團(tuán)組成，用于分析改性前后MOFs是否改性成功等.本工作薄膜樣品的參數(shù)設(shè)置：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描區(qū)間為4 000～400 cm-1.

1.3.4 顯微共聚焦激光拉曼光譜儀Raman）測(cè)試

采用德國生產(chǎn)的Renishow-invia拉曼光譜儀在本工作中被用于分析分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面的信息.參數(shù)設(shè)置：激光波長(zhǎng)為532 nm，功率為1 mW.

1.3.5 X射線光電子能譜XPS）測(cè)試

采用X射線光電子能譜XPS）分析樣品表面的元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強(qiáng)可獲得樣品表面元素含量和濃度.本工作中XPS用于分析MOFs改性前后的元素含量和化學(xué)態(tài)的變化.

1.3.6 電學(xué)性能測(cè)試

電導(dǎo)率的測(cè)量是導(dǎo)電MOFs材料重要的測(cè)量參數(shù)之一.采用直線四探針法測(cè)試薄膜樣品的電導(dǎo)率，四探針法測(cè)試系統(tǒng)主要由吉時(shí)利源表、四探針臺(tái)和上位機(jī)軟件組成.將薄膜樣品放在四探針臺(tái)上，吉時(shí)利數(shù)源表由2、3探針輸出線性變化的電壓，由1、4探針測(cè)得樣品表面相應(yīng)的電流，由上位機(jī)系統(tǒng)收集數(shù)據(jù).最終通過公式1）來計(jì)算樣品的電導(dǎo)率［24］：

σ=ln2 I/πd V（1）

2 結(jié)果與討論

2.1 CuOH）2 NWs的生長(zhǎng)過程分析

CuOH）2 NWs作為Cu-DOBDC多晶薄膜生長(zhǎng)的金屬前驅(qū)體，其均勻性、結(jié)合力及比表面積大小對(duì)MOFs薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量有直接的影響，如圖1、2所示，不同反應(yīng)時(shí)間的CuOH）2 NWs顯示出不同的顏色和形貌.

從圖1 a） 可以看出，原始的Cu布表面均勻光滑，富有光澤，將其浸入氫氧化鈉和過硫酸銨的混合堿溶液中，Cu 膜發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)色的CuOH）2 NWs.在反應(yīng)開始3 min時(shí)，如圖1 b） 所示，相比原始Cu布的表面，樣品的表面金屬光澤減淡，在樣品的邊緣部位逐漸變成淡藍(lán)色，表明邊緣處首先發(fā)生反應(yīng)，這可能是由于樣品表面存在一層薄的氧化層，從而減緩了中間處的反應(yīng).而樣品邊緣由于裁剪時(shí)暴露出未氧化的Cu，從而率先發(fā)生了反應(yīng).如圖1 c） ～ f）所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，表面反應(yīng)從邊緣逐漸向中間蔓延，藍(lán)色的區(qū)域逐漸擴(kuò)大，在15 min時(shí)完全變?yōu)樗{(lán)色如圖1g）所示），隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)15～20 min），藍(lán)色的CuOH）2 NWs逐漸變暗，到反應(yīng)30 min時(shí)，樣品變成深棕色.

為了進(jìn)一步了解CuOH）2 NWs的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，測(cè)試了不同樣品的SEM圖像如圖2所示）.如圖2 a）所示，原始Cu膜的表面光滑，表明MS得到的Cu布具有較好的均勻性.將其浸入混合堿溶液5 min后，如圖2 b）、c）所示，樣品表面的粗糙度增加，表面可觀察到具有蓬松的絮狀交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面Cu膜開始與堿液發(fā)生反應(yīng).隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)至11 min，如圖2 d） 所示，可觀察到表面的粗糙度進(jìn)一步增加，絮狀交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)向外延伸，生長(zhǎng)為針狀的CuOH）2 NWs結(jié)構(gòu).在反應(yīng)15 min時(shí)，從圖2 e）、 f） 中觀察到的納米線結(jié)構(gòu)和形貌最均勻.從圖2g）～i）發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到20和30 min，CuOH）2 的部分納米線結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸坍塌剝落，這不利于后續(xù)Cu-DOBDC薄膜的均勻生長(zhǎng).綜上，過短的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致CuOH）2 NWs的生長(zhǎng)不完全，而過長(zhǎng)的時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致CuOH）2 NWs的剝落，在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)可得到結(jié)構(gòu)最優(yōu)良的CuOH）2 NWs.

2.2 配體濃度對(duì)Cu-DOBDC生長(zhǎng)過程的影響分析

將CuOH）2 NWs分別置于配體濃度為0.025 M、0.05 M和0.075 M的溶液中反應(yīng)，120 ℃保持24 h.圖3 a）顯示了聚酯纖維布經(jīng)鍍Cu-生長(zhǎng)CuOH）2 NWs的過程中XRD圖譜的變化.原始的聚酯纖維布在2θ=16°～26°的范圍內(nèi)存在一系列強(qiáng)衍射峰，經(jīng)過MS沉積Cu膜以后，除聚酯纖維布自身的衍射峰外，在2θ=43.5°處新增了一個(gè)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Cu的111）晶面，表明沉積的Cu膜具有較好的均勻性和取向性.當(dāng)Cu膜與堿性溶液反應(yīng)后，XRD圖譜中最強(qiáng)峰來自聚酯纖維布，Cu的111）晶面的衍射峰消失，同時(shí)在2θ=32.6°、34.1°、36.0°和39.8 °處出現(xiàn)一系列衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，確定這些峰分別對(duì)應(yīng)于CuOH）2的200）、120）、121）和122）晶面.這一結(jié)果證實(shí)了Cu膜向CuOH）2 NWs的成功轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)完全，沒有多余銅層的殘留.

圖3 b） 顯示了CuOH）2 NWs與不同濃度的配體反應(yīng)生成的Cu-DOBDC的XRD圖譜三個(gè)樣品中DOBDC配體濃度分別為0.025 M Cu-DOBDC-1）、0.05 M Cu-DOBDC-2）、0.075 M Cu-DOBDC-3），其中，在2θ=16°～26°范圍內(nèi)的衍射峰來自基底，在2θ=6.9°和11.9 °處的尖銳衍射峰對(duì)應(yīng)于Cu-DOBDC的110）和300）晶面，表明CuOH）2 NWs與DOBDC配體反應(yīng)成功，生成了結(jié)晶性較好的Cu-DOBDC［25-29］.Cu-DOBDC具有沿c軸的1D孔道結(jié)構(gòu)，1D的孔道之間互相孤立，被孔道壁隔開，且相互之間沒有貫通的地方，且開放金屬位點(diǎn)指向開放的孔道.沿c軸觀察，Cu離子的1D鏈由羧酸鹽和苯氧化二陰離子橋接，從垂直于c軸的晶面看，Cu-DOBDC具有3D的蜂巢特征結(jié)構(gòu)［17-19］.從Cu-DOBDC的兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度變化中可以看出，配體濃度影響著MOFs的結(jié)晶度，隨著濃度逐漸增加，樣品的結(jié)晶度也隨之增加，在配體濃度為飽和的0.075M時(shí)，樣品的結(jié)晶度最佳.

2.3 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的制備過程分析

Cu-DOBDC是一種永久微孔材料，由Cu離子中心與四個(gè)去質(zhì)子化的DOBDC配位連接［14］.每個(gè)Cu離子連接著一個(gè)溶劑分子，其可以通過加熱的方式去除，脫除溶劑分子的Cu離子被稱作開放的金屬位點(diǎn)，具有配位不飽和的性質(zhì)，易與富電子基團(tuán)發(fā)生配位［22-25］.取結(jié)晶度最高的Cu-DOBDC多晶薄膜作為研究對(duì)象，通過真空高溫加熱的方式，將溶劑分子從Cu離子位點(diǎn)上脫除，從而暴露出開放的金屬位點(diǎn)，將其置于飽和TCNQ的甲醇溶液中，以便TCNQ分子進(jìn)入孔道.通過控制浸泡時(shí)間，可以控制進(jìn)入孔道中TCNQ分子的含量.

圖4 a） 顯示了不同摻雜時(shí)間的Cu-DOBDC薄膜樣品的實(shí)物圖，從圖中可以觀察到TCNQ溶液的顏色隨摻雜時(shí)間變化，從最初的綠色透明溶液逐漸變深，最后呈現(xiàn)為黃綠色.原始的Cu-DOBDC薄膜呈均勻的棕褐色，經(jīng)過TCNQ摻雜后，薄膜顏色隨時(shí)間變化逐漸變深，經(jīng)過72 h摻雜的薄膜幾乎為棕黑色.觀察Cu-DOBDC薄膜摻雜前后的XRD圖 如圖4b）所示），摻雜后樣品的特征衍射峰與原始的Cu-DOBDC匹配良好，位于2θ=6.9°和11.9°處的峰對(duì)應(yīng)于Cu-DOBDC的110）和300）晶面，表明摻雜后Cu-DOBDC的結(jié)構(gòu)保持完整，與Cu-DOBDC具有一致的晶體結(jié)構(gòu)和孔道.同時(shí)，觀察到上述的兩個(gè)衍射峰向高角度偏移了約0.2°，這表明經(jīng)摻雜后Cu-DOBDC的晶格產(chǎn)生了微小的畸變［16］.

圖5 a）、b） 顯示了Cu-DOBDC薄膜摻雜前后的SEM圖像，Cu-DOBDC薄膜完整均勻地包覆在聚酯纖維的表面，薄膜表面存在球形的顆粒團(tuán)簇，經(jīng)過TCNQ摻雜后，樣品的表面形貌未發(fā)生改變.為了獲取樣品厚度信息，破壞樣品表面并觀察其斷面的形貌，如圖5 c） 、 d） 所示，從薄膜截面的SEM可以看出，薄膜內(nèi)部致密均勻，Cu-DOBDC薄膜的厚度約為2.7 μm，經(jīng)TCNQ摻雜其厚度未發(fā)生改變，仍為2.7 μm.用能譜儀EDS）對(duì)TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的斷面進(jìn)行掃描，分析材料斷面元素的分布.其結(jié)果如圖5 e） 、 f） 所示，N元素同時(shí)存在于薄膜的表面和截面，但截面的分布密度大于表面，即大部分的TCNQ分子都滲透進(jìn)入到了薄膜的內(nèi)部，只有少量TCNQ分子留在表面，說明TCNQ成功進(jìn)入Cu-DOBDC薄膜的孔道內(nèi)部.N元素在薄膜截面分布均勻，說明TCNQ分子在Cu-DOBDC薄膜中均勻滲透.

2.4 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的電學(xué)性能分析

在Cu-DOBDC薄膜中，Cu離子與DOBDC配體之間的軌道能量匹配性較差，電荷的遷移需要克服較大的勢(shì)壘，從而導(dǎo)致Cu-DOBDC的本征電導(dǎo)率極低.Cu-DOBDC薄膜的導(dǎo)電性能通過四探針法測(cè)得.通過對(duì)薄膜加載一定電壓，收集樣品的電流數(shù)值，繪制I-V曲線，I-V曲線的斜率的越大，樣品的電阻率越小，電導(dǎo)率越大.測(cè)試CuOH）2、Cu-DOBDC及TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲線，結(jié)果如圖6 a） 所示.

其中，TCNQ@Cu-DOBDC薄膜樣品的I-V曲線是一條略微彎曲近似線性的曲線，隨著電壓的增大電流逐漸增大.與之相對(duì)的CuOH）2和Cu-DOBDC的I-V曲線是一條幾乎平行于X軸的直線，表明CuOH）2和Cu-DOBDC薄膜的導(dǎo)電性非常差.在5 V電壓下，CuOH）2樣品表面僅檢測(cè)到3.9×10-6 μA的電流，Cu-DOBDC為1.1×10-5 μA，而TCNQ@Cu-DOBDC薄膜樣品為2.0 μA，比未摻雜的Cu-DOBDC高出4個(gè)數(shù)量級(jí).

根據(jù)公式1）分別計(jì)算得出其電導(dǎo)率，如圖6 b）所示，CuOH）2 NWs的電導(dǎo)率約為1.0×10-7 S/cm，Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率約為1.8×10-6 S/cm，TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率約3.4×10-2 S/cm.這一結(jié)果表明，CuOH）2對(duì)Cu-DOBDC薄膜電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，經(jīng)過TCNQ摻雜后Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率顯著提高了4個(gè)數(shù)量級(jí).

為了進(jìn)一步研究TCNQ摻雜Cu-DOBDC的過程，測(cè)試不同摻雜時(shí)間下TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲線，如圖6 c）所示，所有TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲線均接近于線性曲線.隨著摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)，在同一電壓下檢測(cè)到的電流值顯著增加.

不同摻雜時(shí)間的TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率如圖6 d）所示，隨著摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)0～96 h），薄膜的電導(dǎo)率逐漸增大，可以實(shí)現(xiàn)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化.此外，電導(dǎo)率的增加可以用經(jīng)典的滲流理論來描述，這表明TCNQ形成了局部的導(dǎo)電區(qū)域，而不僅僅作為一種摻雜劑.為了排除溶劑的影響，將Cu-DOBDC薄膜真空150 ℃活化后立即浸入甲醇中浸泡0～96 h，即MeOH@Cu-DOBDC，并測(cè)試其I-V曲線并計(jì)算電導(dǎo)率.結(jié)果如圖6 d）所示，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，MeOH@Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率變化很小，幾乎呈一條水平的直線，表明溶劑浸泡過程不會(huì)導(dǎo)致Cu-DOBDC薄膜電導(dǎo)率的提高或降低，即樣品電導(dǎo)率的變化是由TCNQ分子引起的.

由上可知，Cu-DOBDC薄膜在TCNQ摻雜過程中會(huì)吸附TCNQ分子，隨著吸附量的增加，薄膜內(nèi)部逐漸形成局部導(dǎo)電區(qū)域，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率逐漸提高.當(dāng)TCNQ吸附量達(dá)到一定值時(shí)，局部導(dǎo)電區(qū)域連接貫通，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，隨著摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)電導(dǎo)率不再增加.結(jié)果表明，通過控制Cu-DOBDC在飽和TCNQ溶液中浸泡時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的精準(zhǔn)調(diào)控.其中，Cu-DOBDC的蜂巢結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了1D的孔道，其孔道尺寸約1.5 nm，完全能夠容納TCNQ分子，而Cu-DOBDC的孔道間并不貫通，因此，TCNQ很有可能與孔道壁上的金屬位點(diǎn)和其他官能團(tuán)相互作用，改變電荷傳輸?shù)男?，從而引起電?dǎo)率的顯著變化.

2.5 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的FT-IR和Raman光譜分析

為了闡明TCNQ對(duì)Cu-DOBDC薄膜的摻雜導(dǎo)電機(jī)理，通過測(cè)試樣品的FT-IR光譜和Raman光譜，分析樣品的分子振動(dòng)的信息.如圖7 a） FT-IR光譜圖顯示，原始Cu-DOBDC譜圖中C=C拉伸振動(dòng)峰位于1 554 cm-1處，經(jīng)過摻雜后發(fā)生分裂，分裂峰分別位于1 557 cm-1和1 574 cm-1處，同時(shí)在1 505 cm-1處產(chǎn)生一個(gè)新的C=C拉伸振動(dòng)峰［15］.其中，1 557 cm-1處的峰來自配體中苯環(huán)的拉伸振動(dòng)，1 574 cm-1處的峰是由配體和TCNQ的苯環(huán)拉伸振動(dòng)疊加形成的，而1 505 cm-1處的峰是由于TCNQ得到電子后該峰發(fā)生紅移產(chǎn)生的，這表明在TCNQ與銅離子之間存在電荷轉(zhuǎn)移.在原始樣品 FT-IR譜圖中，1 190 cm-1和1250 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于配體中苯環(huán)的C=C彎曲振動(dòng)峰，經(jīng)TCNQ摻雜后兩個(gè)峰發(fā)生紅移，分別位于1 180 cm-1和1 229 cm-1處，并伴隨著峰強(qiáng)度的減弱.同時(shí)，在1 249 cm-1處產(chǎn)生一個(gè)新的C=C彎曲振動(dòng)峰，這是由得到電子的TCNQ產(chǎn)生的，表明TCNQ與配體間存在電荷轉(zhuǎn)移.此外，位于1 339 cm-1和1 367cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C-O和O-C-O的拉伸振動(dòng)，在摻雜后兩個(gè)峰與TCNQ的C-CN的機(jī)翼伸展振動(dòng)疊加，分別發(fā)生了-10 cm-1和-16 cm-1的位移.TCNQ的C≡N拉伸振動(dòng)峰原本位于2 221 cm-1處，而在TCNQ@Cu-DOBDC中發(fā)生分裂，并紅移至2 196 cm-1和2 167 cm-1處，表明存在兩種不同化學(xué)環(huán)境的氰基，分別對(duì)應(yīng)與TCNQ0和TCNQ2-［15］.這一結(jié)果表明，在TCNQ和Cu-DOBDC之間存在電子的轉(zhuǎn)移，二者之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，TCNQ得到電子，而Cu-DOBDC被部分氧化.

對(duì)樣品進(jìn)行Raman光譜測(cè)試，其結(jié)果如圖7 b） 所示，觀察到與FT-IR類似的結(jié)果，在原始Cu-DOBDC樣品中，位于1 616 cm-1處的吸收峰來自于配體的苯環(huán)C=C拉伸振動(dòng)峰，經(jīng)過TCNQ摻雜后，該峰發(fā)生分裂，分別位于1 606 cm-1和1 634 cm-1處.其中1 606 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于配體的苯環(huán)C=C拉伸振動(dòng)峰，而1 634 cm-1處的峰來自配體和TCNQ中苯環(huán)的C=C拉伸振動(dòng)峰疊加產(chǎn)生的［17，18］.在原始樣品的Raman譜圖中，配體中苯環(huán)的C=C彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 270 cm-1處，而經(jīng)過摻雜后，檢測(cè)到兩種C=C彎曲振動(dòng)峰，分別位于1 184 cm-1和1 205 cm-1處.其中1 184 cm-1處的峰是由TCNQ得到電子后產(chǎn)生的，1 205 cm-1是配體中苯環(huán)的C=C彎曲振動(dòng)紅移后產(chǎn)生的.此外，在TCNQ摻雜的樣品中，在1 376 cm-1和1 329 cm-1處檢測(cè)到了新的吸收峰，這歸因于TCNQ中兩種不同化學(xué)環(huán)境的C-CN的機(jī)翼伸展振動(dòng)峰.以上結(jié)果表明，TCNQ被引入到Cu-DOBDC中，銅離子和配體間存在電荷轉(zhuǎn)移，客體分子TCNQ得到電子，而Cu-DOBDC主體失去電子.

2.6 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的XPS分析

為了研究樣品表面元素分布及化學(xué)狀態(tài)，尤其是金屬銅離子的價(jià)態(tài)，測(cè)試了Cu-DOBDC薄膜經(jīng)TCNQ[JP3]摻雜前后的XPS圖譜.以標(biāo)準(zhǔn)碳峰284.8 eV）對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正.圖8 a） 顯示了原始Cu-DOBDC薄膜中僅含有Cu、C、O元素，而摻雜后薄膜中檢測(cè)到新的N 元素.圖8 b）顯示了薄膜摻雜前后樣品中C1s譜，在圖中可觀察到摻雜后C元素含量略有降低，位于284.8 eV處的峰歸因于具有類石墨結(jié)構(gòu)的C-C鍵，在288.6 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的C峰，這歸因于配體中的COOR基團(tuán)，這一結(jié)果表明部分配體被氧化［19］.

圖8c）顯示了O元素含量發(fā)生了顯著的變化，摻雜前樣品在532.1 eV處出現(xiàn)了O1s峰，峰強(qiáng)表明含有較高濃度的O含量，而經(jīng)過摻雜后O濃度急劇降低.其中，O濃度的降低源于Cu-DOBDC孔道內(nèi)的溶劑分子被脫除.在原始Cu-DOBDC薄膜中，金屬位點(diǎn)指向孔道內(nèi)，大量水分子在孔道內(nèi)與金屬位點(diǎn)結(jié)合，在真空熱活化的過程中，溶劑分子被脫除并逸出，從而導(dǎo)致了O濃度的降低.這一結(jié)果表明，在真空高溫的條件下，可將Cu-DOBDC孔道內(nèi)的溶劑分子成功脫除.在N1s圖譜中如圖8d）所示），原始Cu-DOBDC薄膜中未檢測(cè)到N元素.而在TCNQ@Cu-DOBDC薄膜中，檢測(cè)到了較高濃度的N元素，位于399.8 eV處，N元素源于TCNQ，這一結(jié)果表明TCNQ成功被引入到Cu-DOBDC薄膜中.

為了研究TCNQ與Cu-DOBDC之間的相互作用，對(duì)金屬銅離子的XPS圖譜進(jìn)行了擬合分析，結(jié)果如圖8 e） 和 f） 所示.從圖中可以觀察到，原始樣品中金屬離子是以CuⅠ）/CuⅡ）的混和價(jià)態(tài)形式存在的，Cu2p1/2和Cu2p3/2均為雙峰，其中，位于932.9 eV和953.1 eV處的峰源于CuⅠ），而位于934.9 eV和955.2 eV處的峰源于CuⅡ）.在940.3 eV、944.2 eV和963.3 eV處的峰被稱為衛(wèi)星峰，是由于CuⅡ）的存在產(chǎn)生的.經(jīng)過TCNQ摻雜后，衛(wèi)星峰消失，Cu2p1/2和Cu2p3/2的雙峰也變?yōu)閱畏澹砻鱐CNQ摻雜后金屬離子的價(jià)態(tài)發(fā)生改變.CuⅡ）被還原成了CuⅠ），而配體則被部分氧化［20］.

根據(jù)在FT-IR和Raman中檢測(cè)到的TCNQ0和TCNQ2-可以得出結(jié)論，在TCNQ@Cu-DOBDC樣品中，TCNQ的引入使得主-客體間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，電荷平衡后，具有親電性的TCNQ得到兩個(gè)電子，CuⅡ）得到一個(gè)電子成為CuⅠ），而DOBDC配體是電子供體.摻雜過程中，Cu-DOBD-TCNQ的主-客體系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，為電荷的遷移構(gòu)建了高效的傳輸通道，從而導(dǎo)致Cu-DOBDC電導(dǎo)率的增強(qiáng).

3 結(jié)論

在本工作中，采用自犧牲模板法合成了Cu-DOBDC薄膜.首先用MS在聚酯纖維布上沉積一層Cu膜，為Cu-DOBDC的合成提供金屬源，為了使金屬與配體反應(yīng)更充分，將Cu轉(zhuǎn)化為高比表面積的CuOH）2 NWs，探究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuOH）2 NWs形貌結(jié)構(gòu)的影響，在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，CuOH）2 NWs的形貌結(jié)構(gòu)最好，生成密集的均勻分布的納米線.將CuOH）2 NWs置于含DOBDC配體的混合溶液中，水熱反應(yīng)24 h，得到Cu-DOBDC薄膜.在此過程中，研究了配體濃度對(duì)Cu-DOBDC多晶薄膜的結(jié)晶度的影響，在配體濃度為飽和的0.075 M時(shí)，樣品的結(jié)晶度最高.為了提高Cu-DOBDC薄膜電導(dǎo)率，在其孔道中引入客體分子TCNQ.探究了Cu-DOBDC薄膜在TCNQ中暴露不同的時(shí)間，電導(dǎo)率的變化情況，隨著暴露時(shí)間從0增加到72 h，電導(dǎo)率逐漸增加，符合滲流理論，即TCNQ在Cu-DOBDC在內(nèi)部形成了局部導(dǎo)電區(qū)域，TCNQ的吸附量到達(dá)一定值時(shí)，局部導(dǎo)電區(qū)域就會(huì)相互連接，形成整體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

通過光譜分析研究，得到了分子振動(dòng)的信息，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TCNQ在Cu-DOBDC中以TCNQ0和TCNQ2-的形式存在，金屬CuⅡ）被還原成CuⅠ），而配體被部分氧化，表明TCNQ與Cu-DOBDC之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，這種相互作用在局部形成了快速的電荷遷移區(qū)，隨著摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu-DOBDC吸附的TCNQ的量越多，氧化還原反應(yīng)形成的電荷快速遷移區(qū)也增多，最后相互連接貫通.這項(xiàng)工作不僅研究了如何制備高質(zhì)量的柔性Cu-DOBDC薄膜，還采用合成后修飾的方法，即引入客體分子TCNQ來提高材料的電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了Cu-DOBDC薄膜的電導(dǎo)率顯著提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，并深入研究分析了摻雜導(dǎo)電的機(jī)理，為MOFs材料在柔性電子器件的應(yīng)用開辟了新的視野.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51903141）； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2023-JC-YB428）

作者簡(jiǎn)介：王維科（1986—），男，山西稷山人，副教授，博士，研究方向：柔性MOFs薄膜的制備及應(yīng)用，wangweike@sust.edu.cn