鄧俊彥

關(guān)鍵詞： 綠色能源 氨 儲(chǔ)存 氫能源 綠色碳循環(huán)

中圖分類號(hào)： TE09 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1672-3791（2024）01-0158-04

“碳達(dá)峰、碳中和”的綠色、可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)使得綠色能源的開發(fā)變得越來越重要。目前，氫能由于其低碳、儲(chǔ)量豐富、獲取方便及有利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，越來越受到重視。與鋰電池相比，氫能的使用無須金屬鋰、鈷、鎳。這些物質(zhì)在生產(chǎn)、使用及回收的過程中，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，難以實(shí)現(xiàn)完全的綠色制造和使用，其生命過程并不是“低碳”的。同時(shí)，這些金屬在地球上的儲(chǔ)量并不是無限的，隨著使用量的加大，會(huì)漸漸成為稀缺資源，而氫能在自然界儲(chǔ)量極為豐富，完全可以滿足人類的需求。氫的制造可以采用太陽能、風(fēng)能等清潔能源。氫的反應(yīng)物是水，不會(huì)產(chǎn)生其他污染物，可以形成一個(gè)完整的綠色無碳循環(huán)圈。

新能源只有具備更高的能量密度，才能在與傳統(tǒng)能源和其他新能源的競(jìng)爭(zhēng)中獲勝，氫的質(zhì)量發(fā)熱值是常規(guī)燃料中最高的，其熱值達(dá)到142 kJ/g［1］，是汽油的3倍，煤炭的5 倍，也遠(yuǎn)高于鋰電池的能量密度。這一特性是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)綠色、可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。

1 氫能大規(guī)模應(yīng)用面臨的主要問題

隨著氫能大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用和氫能產(chǎn)業(yè)的推廣，燃料電池技術(shù)和氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是必須解決的難題。氫能雖然具有較高的質(zhì)量能量密度，但其非常低的體積能量密度帶來了存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)确矫娴暮芏鄦栴}，是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展遇到的主要障礙。

常壓下的氣態(tài)氫能量密度為3 kWh/m?，70 MPa下的壓縮氫氣的能量密度為1 200 kWh/m?，液態(tài)氫的能量密度則增加到2 400 kWh/m?，汽油的能量密度為9 000 kWh/m?。氫的液化溫度極低，其臨界溫度為-239.9 ℃，達(dá)到這種低溫意味液化氫氣的成本極高，不具備經(jīng)濟(jì)效益。導(dǎo)致氫氣目前只能依賴高壓氣體鋼瓶這種相對(duì)低效的方式運(yùn)輸，成本居高不下。同時(shí)，氫原子半徑非常小，分子穿透力極強(qiáng)，易發(fā)生泄漏；而且其對(duì)金屬物質(zhì)還有一定的腐蝕性，使管道材料韌性下降，導(dǎo)致開裂或斷裂，即“氫脆”。氫氣易燃易爆，是一種非常危險(xiǎn)的物質(zhì)。因此，如何實(shí)現(xiàn)氫氣安全、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)運(yùn)，是氫能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，氫氣的儲(chǔ)存有固態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和氣態(tài)儲(chǔ)氫3 種方式［2］，但這3 種方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，且現(xiàn)在的技術(shù)并非完全成熟。因此，需尋找氫載體。這種載體需具有制備簡(jiǎn)單、低碳排放生產(chǎn)、低污染、易儲(chǔ)易運(yùn)輸、氫含量較高等特點(diǎn)。目前，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫是潛在有效的儲(chǔ)氫載體。

有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫是在催化劑作用下，將氫氣與烯烴、炔烴或芳香烴等特定有機(jī)不飽和化合物（儲(chǔ)油）發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)生成氫油，氫油通過催化反應(yīng)釋放出氫氣，實(shí)現(xiàn)有機(jī)液體儲(chǔ)氫和氫的釋放［3］。在常溫常壓下，儲(chǔ)油和氫油均為液態(tài)，可以像汽柴油一樣儲(chǔ)運(yùn)，儲(chǔ)油還可以循環(huán)使用。

但是，儲(chǔ)油儲(chǔ)氫也面臨許多需要解決的問題，如需要配備相應(yīng)的氫油制備設(shè)備、制氫設(shè)備和氫氣凈化設(shè)備，這些會(huì)產(chǎn)生額外的成本。氫油制氫反應(yīng)會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)，無法獲得高純度氫氣，而且氫油制氫是在較高的溫度溫下進(jìn)行，催化劑會(huì)由于高溫結(jié)焦而失去活性。這些儲(chǔ)氫介質(zhì)理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量均不及液氨，具體情況如表1 所示。

常溫常壓下氨為氣態(tài)，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的-33 ℃，或者常溫在1 MP 高壓情況下，氨以液態(tài)形式存在，氨氣在空氣中不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，安全性高。除車載船運(yùn)外，液氨還可利用管道輸送。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，如果直接運(yùn)輸液氫，需要將氫的溫度降到-253 ℃左右，顯然，液氨運(yùn)輸相對(duì)更容易。而且，液氨在0.1 MPa 和-33 °C 時(shí)，它的密度約為120 kg/m?；液氫在0.1 MPa 和-253 °C 時(shí)，其密度約為70 kg/m?，液氨單位體積的儲(chǔ)氫密度達(dá)到了液氫的1.7 倍，遠(yuǎn)高于當(dāng)前主流的高壓儲(chǔ)運(yùn)氫氣方式。

氨作為產(chǎn)量最大的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，2021 年全球氨總產(chǎn)量約為1.9 億t，單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量高，非常適合用于H2載體。氨還具有運(yùn)輸儲(chǔ)存設(shè)施完善、制造工藝成熟、可直接燃燒等優(yōu)點(diǎn)。氨除了可以分解為氫氣，還能用作燃?xì)廨啓C(jī)中的燃料，且不產(chǎn)生CO₂，是目前大型發(fā)電的研究熱點(diǎn)方向之一。

綠氨是氫能大規(guī)模應(yīng)用的發(fā)展方向之一，電解水制綠氫，綠氫和氮?dú)獯呋铣删G氨。一方面，綠氨可以作為綠氫儲(chǔ)運(yùn)的載體，解決氫儲(chǔ)運(yùn)難題，降低儲(chǔ)運(yùn)成本；另一方面，綠氨也可以直接應(yīng)用于燃料電池或者作為燃料燃燒。2022 年8 月，工信部發(fā)布的《工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰實(shí)施方案》提出氨燃料概念。目前，國(guó)內(nèi)外都在積極探索氨燃燒發(fā)電、氨燃料船舶、氨燃料電池等技術(shù)。

氨既是氫能載體，也是零碳燃料，對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)將具有重要意義。作為零碳燃料和氫能載體，氨在構(gòu)建“氫能社會(huì)”方面有望發(fā)揮重要作用，國(guó)際社會(huì)對(duì)這一觀點(diǎn)逐漸達(dá)成共識(shí)。

2 氨的綠色制造、綠色制氫

2.1 氨的綠色制造

目前，氨合成存在高耗能、高碳排放等問題。合成氨主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤等，同時(shí)，在生產(chǎn)過程中，還需要大量的能源在高溫高壓下與空氣發(fā)生反應(yīng)生成氨。這一方法不僅會(huì)排放大量的二氧化碳和其他有害廢氣，還需要大量的能源供應(yīng)，對(duì)環(huán)境和資源造成嚴(yán)重危害。統(tǒng)計(jì)顯示，煤制氨、天然氣制氨的噸產(chǎn)品碳排放量分別約為4.2 t、2.04 t，節(jié)能降碳潛力巨大。

氨的生產(chǎn)主要依賴水、空氣以及電力，在理論上存在清潔的制備方式，即有可能大規(guī)模制備無碳排放的“綠氨”。

短時(shí)間來看，綠氨還存在經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用等方面的挑戰(zhàn)，但在全球氨能經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)下和可再生能源發(fā)展下，未來將逐步具有競(jìng)爭(zhēng)力。

理想中最為清潔的綠氨生產(chǎn)模式，是將制氫、氨合成與清潔能源整合，通過清潔能源，如風(fēng)電、光電或其他形式的綠電電解水制氫，再將綠氫與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)，在這一過程中使用清潔能源生產(chǎn)氨氣。這樣，就有可能實(shí)現(xiàn)全流程的無碳排放生產(chǎn)氨。光伏發(fā)電、風(fēng)電和水電等可再生能源存在間歇性、波動(dòng)性和季節(jié)性等缺點(diǎn)，能源儲(chǔ)存是當(dāng)前面臨的問題，發(fā)展可再生清潔能源制氫和合成氨技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)清潔能源電力的“轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存”，并與氨下游產(chǎn)業(yè)相結(jié)合。

2.2 綠色制氫

在制氫方面，氨具有一定的優(yōu)勢(shì)。氨分解制氫是一種分解反應(yīng)，其工藝是在催化劑作用下，將氨加熱至800～850 ℃，在高溫下，氨發(fā)生分解，獲得含75%H2的氫氮混合氣體。這種氣體價(jià)格低廉、安全性好、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物雜質(zhì)少［4］。氨的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量是17.6%［5］，高于11.1%的電解水、12%甲醇—水蒸氣重整等制氫體系。

氨分解制氫工藝簡(jiǎn)單，其工藝特點(diǎn)如下。

（1）在催化劑作用下，在800～850℃，氨易分解，其分解度可超過99%。

（2）氨分解制氫設(shè)備投入少，主要設(shè)備是氨容器、加熱裝置、氣體純化器，不涉及重大設(shè)備投資。

（3）氨分解原料——液氨，容易制備，價(jià)格低廉，在制氫的過程中，原料的消耗也比較少。

（4）氣體精制容易。液氨的純度是很高的，其中揮發(fā)性雜質(zhì)極少，只有少量的惰性氣體和水分。同時(shí)，氨在分解時(shí)，沒有副反應(yīng)發(fā)生，只要去除少量水分，氨分解后的氣體就可以有效地進(jìn)行精制，且容易制得高純度的氫。

3 “ 氨-氫”能源綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線

3.1 “ 零碳”能源路線

氨的制造和運(yùn)輸有成熟的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和工藝體系，具有低成本合成、存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)“無碳化”、遠(yuǎn)距離輸送，且具有成本優(yōu)勢(shì)。與目前主要研究的各種液體儲(chǔ)氫載體技術(shù)相比，如甲醇、液氫、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫，其成本相對(duì)更低，可有效地實(shí)現(xiàn)無碳儲(chǔ)能。

氨的火災(zāi)危險(xiǎn)性僅為乙類，較氫氣而言，它的爆炸極限更安全，同時(shí)，氨的刺激性氣味是可靠的警報(bào)信號(hào)，具有較高的安全性。

由于光電、風(fēng)電和水電等可再生能源，受自然條件的影響，具有天然的不穩(wěn)定性，這就導(dǎo)致能源輸出的波動(dòng)性，出現(xiàn)大量棄光、棄風(fēng)和棄水現(xiàn)象。國(guó)家能源局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2021年1—9月，全國(guó)棄水電量約153.9億kWh、棄風(fēng)電量約147.8億kWh、棄光電量約50.2億kWh。

發(fā)展可再生能源，如風(fēng)能、太陽能，制氫耦合合成氨技術(shù)，可有效避免這些能源的不穩(wěn)定性，完成自我消納和調(diào)峰?！帮L(fēng)能、太陽能—氨—?dú)洹钡摹傲闾寂欧拧鼻鍧嵞茉绰肪€圖見圖1，實(shí)現(xiàn)用戶終端“氨變電”。

在這個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中，風(fēng)能、太陽能、水能發(fā)電，將過剩的電能制氫，部分氫氣可儲(chǔ)存起來，以備“低谷”時(shí)發(fā)電，同時(shí)也可制成氨，氨作為儲(chǔ)氫介質(zhì)運(yùn)輸?shù)街茪洮F(xiàn)場(chǎng)，氫氣可以發(fā)電，也可以作為車用燃料加注，最終形成了綠色制氨—綠色制氫—?dú)淙剂想姵匕l(fā)電的綠色能源使用循環(huán)圈。在這個(gè)能源系統(tǒng)中，完全實(shí)現(xiàn)了清潔能源的閉環(huán)制造、運(yùn)輸、使用，消除了目前風(fēng)能、光能的不穩(wěn)定性，有效地提高了這些清潔、可再生能源的利用率。

3.2 實(shí)現(xiàn)該能源循環(huán)路線，需解決的問題

3.2.1 高效電解水制氫工藝

當(dāng)前，電解水制氫技術(shù)包括堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜電解水制氫及固體氧化物電解水制氫三大類［6］。堿性電解水制氫成熟度高，是目前應(yīng)用最廣泛的制氫路線，有待解決以膜、催化劑和電極為核心的材料及制備問題，以提高制氫的效率和降低成本。

3.2.2 高效、安全的低溫低壓合成氨

合成氨制造工藝需要使用催化劑，來降低反應(yīng)的溫度和提高合成的速度。合成氨工業(yè)中普遍使用的主要是以鐵為主體的鐵觸媒催化劑，鐵觸媒在500 ℃左右時(shí)的活性最大，因此，合成氨的溫度一般在500 ℃左右，設(shè)備需要在高溫下工作。為了在更低的溫度和壓力下高效地合成氨，需開發(fā)新的催化劑。

3.2.3 低溫氨分解工藝及設(shè)備

這需要開發(fā)新工藝、新設(shè)備，降低氨分解制氫的溫度，提高生產(chǎn)效率。

3.2.4 系統(tǒng)集成

由于風(fēng)能、太陽能的不穩(wěn)定性，“間歇性能源制氫系統(tǒng)”與“低溫低壓合成氨系統(tǒng)”的匹配與控制，保證了整個(gè)系統(tǒng)高效運(yùn)行。

3.2.5 氫燃料電池系統(tǒng)的能效、可靠性

氨是“零碳物質(zhì)”，是替代“碳燃料”的有力競(jìng)爭(zhēng)者，將氨直接作為燃料，也是研究的課題之一。氨可以直接應(yīng)用在燃?xì)廨啓C(jī)，但由于研究的時(shí)間較短，目前，氨燃?xì)廨啓C(jī)的能量轉(zhuǎn)換效率不高，與天然氣汽輪機(jī)相比，其效率差距較大［7］。如果技術(shù)不過關(guān)，還會(huì)產(chǎn)生氮氧化物，危害環(huán)境。隨著研究的深入，氨燃?xì)廨啓C(jī)性能不斷提高，把氨作為燃?xì)廨啓C(jī)的燃料發(fā)電，可以實(shí)現(xiàn)碳零排放以及能源結(jié)構(gòu)的全面轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)語

（1）氫能具有低碳、儲(chǔ)量大、環(huán)保等特點(diǎn)，符合人類可持續(xù)發(fā)展的要求，是理想的終極能源；但氫的運(yùn)輸制約了它的應(yīng)用，安全、高效、經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方式，是解決這一問題的關(guān)鍵。

（2）氨理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量較高，易于制造、運(yùn)輸，安全環(huán)保，是理想的儲(chǔ)氫介質(zhì)，能有效解決風(fēng)、水、光等清潔能源的不穩(wěn)定性。

（3）綠氨技術(shù)的核心是零碳排放合成氨、氨制氫，綠氨、綠氫可以廣泛應(yīng)用于能源、工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。隨著零碳排放氨合成技術(shù)和制氫技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，綠色、低碳經(jīng)濟(jì)可望得到迅速發(fā)展。

（4）發(fā)展氨為儲(chǔ)氫介質(zhì)，可貫通可再生能源、氫能和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，開發(fā)出一條符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的“清潔高效氨合成—安全低成本儲(chǔ)運(yùn)氨—無碳高效氨氫利用”的全鏈條“氨—?dú)洹本G色碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線，對(duì)保障國(guó)家能源環(huán)保安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。