鄭 健,張佳偉,袁 淵,張成元,黃 峰,劉 靜

(1.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司,湘潭 411101;2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081)

耐酸鋼在冶金、電力、石化、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應用,如以重油或燃煤為主要燃料的煙氣管道等,由于服役過程中普遍會發(fā)生“硫酸露點腐蝕”[1],都需要使用耐酸鋼[2-6]。硫酸露點腐蝕不僅包含化學腐蝕,還有電化學腐蝕,對鋼材的危害極大。解決硫酸露點腐蝕問題有多種途徑,如對燃料或煙氣脫硫、提高受熱面壁溫、使用耐硫酸腐蝕材料等[7-8]。經(jīng)過長期的探索和生產(chǎn)實踐,綜合成本、能耗、工藝等因素,最好的防腐蝕措施是使用耐硫酸腐蝕材料。09CrCuSb耐酸鋼(ND 鋼)是一種典型的耐硫酸腐蝕材料[9-10]。

09CrCuSb耐酸鋼的耐蝕性一直都是硫酸露點腐蝕研究的熱點[11-13]。顧國亮等[14]對ND 鋼、316L不銹鋼、20號碳鋼在硫酸介質(zhì)中的腐蝕進行了比較研究。結(jié)果表明:三種材料在低濃度硫酸中的腐蝕速率高于在高濃度硫酸中,且隨著溫度的升高,腐蝕速率不斷增加,ND 鋼的耐硫酸腐蝕性能最佳。常季等[15]對ND 鋼、304不銹鋼和20R 鋼在硫酸中的腐蝕進行了研究。結(jié)果表明:ND 鋼的耐蝕性明顯高于20R 鋼和304不銹鋼,且硫酸質(zhì)量分數(shù)對其腐蝕速率的影響不大。吳進強等[16]對ND 鋼、B450NS鋼在H2SO4溶液中的電化學腐蝕行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著H2SO4濃度的升高,二者的腐蝕速率先升高再降低呈倒V 字型分布。另外,在70℃、50%H2SO4溶液中,ND 鋼和B450NS 鋼都可以發(fā)生鈍化,且ND 鋼在高溫低濃度硫酸中的耐蝕性優(yōu)于B450NS鋼。

除了對比ND 鋼與其他鋼材的耐蝕性,一些研究還涉及合金元素對ND 鋼耐蝕性的影響。佘鋒等[17]發(fā)現(xiàn)隨著W 含量的增加,ND 鋼的耐硫酸腐蝕性明顯升高。WANG 等[18]發(fā)現(xiàn)在09CuCrSb鋼中加入稀土釔可使表層腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)細小、均勻、致密,并提高極化電阻,增加電化學反應阻力,促使09CrCuSb鋼更快進入鈍化區(qū)并能保持更小的維鈍電流密度。為了進一步提升09CrCuSb鋼的耐硫酸腐蝕性能,NB/T 47019-2021《鍋爐、熱交換器用鋼管訂貨技術(shù)條件》[19]大幅調(diào)整了09Cr CuSb鋼的成分,新標09Cr CuSb耐酸鋼中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)由原來的0.25%～0.45%增加為0.45%～0.55%,Sb元素的質(zhì)量分數(shù)由原來的0.04%～0.10%增加為0.18%～0.20%,并新添了Mo、Sn和W 元素,且規(guī)定了Ni元素質(zhì)量分數(shù)不超過0.25%。目前,關(guān)于新標09CrCuSb耐酸鋼耐蝕性的研究相對較少。同時,根據(jù)相關(guān)文獻[16],當舊標09CrCuSb耐酸鋼在低溫(20～60℃)條件下服役時,溫度變化對耐酸鋼腐蝕速率的影響較大,但目前關(guān)于溫度對新標09CrCuSb耐酸鋼耐硫酸腐蝕速率的影響還鮮見報道。

筆者以新國標成分體系下的09CrCuSb熱軋圓鋼(下文簡稱新標09Cr CuSb鋼)為研究對象,采用浸泡試驗和電化學測試研究了其在模擬工業(yè)硫酸露點腐蝕環(huán)境中的腐蝕動力學規(guī)律和電化學腐蝕性能;采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和拉曼光譜儀觀察和分析了新標09Cr CuSb鋼表面的腐蝕產(chǎn)物形貌和成分,闡明了新標09CrCuSb鋼在不同溫度模擬工業(yè)硫酸露點腐蝕環(huán)境中的耐蝕規(guī)律及機理,以期為新標09CrCuSb鋼的研發(fā)及其在模擬工業(yè)硫酸露點腐蝕環(huán)境中的服役安全及防護措施的制定提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 試 驗

1.1 試 樣

試驗材料為新標09Cr CuSb鋼,其化學成分見表1。新標09CrCuSb鋼由于添加了大量Mo、Sn、W 元素,大幅提升了耐酸鋼的耐蝕性,為保證材料可焊性及Cu元素發(fā)揮耐蝕作用,同時考慮成本,控制S、P等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)低于0.035%[20-21]。

表1 09CrCuSb鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 09CrCuSb steel

由圖1可見:新標09Cr CuSb鋼的顯微組織主要由鐵素體和珠光體組成,晶粒尺寸相對均勻細小。

圖1 新標09CrCuSb鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of new standard 09CrCuSb steel

浸泡試驗用試樣采用電火花線切割,從熱軋圓棒1/4直徑處截取φ15 mm×10 mm 的圓柱試樣,表面用SiC砂紙逐級(200～1000號)打磨,在丙酮中清洗10 min除油,再用無水乙醇清洗,干燥24 h后用電子天平(精度為0.000 1 g)稱量并放入干燥皿中備用。

電化學試樣是表面積1 cm2、厚3 mm 的圓盤,試樣背面點焊引出銅導線,用冷鑲方式封鑲,留出1 cm2工作面積。試驗前,試樣表面采用SiC 砂紙逐級(180～1500號)打磨,冷風吹干后干燥備用。

1.2 試驗與表征

1.2.1 浸泡試驗

根據(jù)JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》標準,進行不同溫度條件下的硫酸全浸試驗。試驗溶液為50%(質(zhì)量分數(shù),下同)H2SO4溶液,試驗溫度分別為25℃(常溫)、50℃、60℃和70℃,浸泡時間為24 h,每組設(shè)4 個平行樣。試驗結(jié)束后,采用500 m L 鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37%)+500 m L 去離子水+3.5 g六次甲基四胺配制除銹液,并對試樣進行除銹,用電子天平稱量。腐蝕速率的計算公式見式(1):

式中:v為腐蝕速率[g/(m2·h)];為試驗前試樣的平均質(zhì)量(g);為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的平均質(zhì)量(g);為空白試樣的平均質(zhì)量損失(g);A為試樣表面積(m2);t為腐蝕時間(h)。

1.2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分

采用Nova400 Nano 型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察腐蝕產(chǎn)物形貌;并用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分,激光波長為532 nm,激光功率為5%,拉曼位移范圍為200～1 400 cm-1。

1.2.3 電化學測試

電化學測試采用Autolab PGSTAT302F 電化學工作站,采用傳統(tǒng)三電極體系,試樣為工作電極,硫酸亞汞(飽和K2SO4)電極和鉑片分別作為參比電極和輔助電極。試驗溶液為50%H2SO4溶液,試驗溫度同浸泡試驗。線性極化曲線測量電位為±0.01 V,相對于開路電位(OCP),掃描速率為0.25 m V/s;電化學阻抗譜測試頻率為0.01～105Hz,交流擾動電壓幅值為±10 m V;動電位極化曲線測量電位為開路電位(OCP)±0.25 V,掃描速率為1 m V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見:在本試驗溫度范圍內(nèi),隨著溶液溫度的升高,試樣(新標09Cr CuSb鋼)腐蝕速率整體呈現(xiàn)增大趨勢;試樣的腐蝕速率在低溫(25～50℃)段,先快速升高,在50～60℃時,逐漸平穩(wěn),之后又快速升高,并在70℃時達到最高[2.70 g/(m2·h)]。雖然新標09Cr CuSb鋼的腐蝕速率隨溫度升高不斷增大,但在同等溫度條件下,其腐蝕速率低于舊標09Cr CuSb鋼,這可能主要與Cu、Mo、Sn、Sb、W 等元素含量調(diào)整有關(guān)。

圖2 試樣在不同溫度50%H2SO4 溶液中的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of samples in 50%H2SO4 solution at different temperatures

2.2 腐蝕形貌

由圖3可見,隨著溫度的升高,腐蝕產(chǎn)物不斷細化。在25℃時,腐蝕產(chǎn)物多為鼓包團簇狀;在50℃和60℃時,腐蝕產(chǎn)物團簇進一步細化,但同時也產(chǎn)生一些微孔洞;在70℃時,腐蝕產(chǎn)物中的孔洞進一步增多,致密性下降。另外,在試驗過程中發(fā)現(xiàn),試樣從50%H2SO4溶液中取出后,表面除黑色腐蝕產(chǎn)物外,還觀察到少量白色和棕黃色腐蝕產(chǎn)物,且隨溫度升高白色和棕黃色物質(zhì)會逐漸增多。由文獻[17]可知,FeSO4·H2O暴露在空氣中若失水則變?yōu)榘咨獸eSO4粉末,若被氧化,則在鋼表面生成棕黃色的堿式硫酸鐵,故可推測白色腐蝕產(chǎn)物在空氣中風化變?yōu)镕eSO4(或堿式硫酸鐵)。因此,溫度會影響試樣表面腐蝕產(chǎn)物各成分占比和顯微形貌,從而使其具有不同的保護性能,這將在后面段落詳細討論。

圖3 試樣在不同溫度50%H2 SO4 溶液中浸泡24 h后的表面腐蝕產(chǎn)物FE-SEM 形貌Fig.3 FE-SEM morphology of corrosion products on the surface of samples after immersion in 50%H2 SO4 solution at different temperatures for 24 h

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

由圖4可見:在不同溫度下經(jīng)過24 h腐蝕后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物均主要由FeOOH、Fe3O4、FeSO4·H2O 和Fe2(SO4)3·9 H2O 組成。25℃時,腐蝕產(chǎn)物生成量較少,主要為Fe3O4,能對鋼基體起到一定的保護作用;隨著溫度升高至50～70℃,腐蝕產(chǎn)物中FeSO4·H2O 對應的拉曼特征峰強度不斷增加,說明其在腐蝕產(chǎn)物中的占比不斷增加。

圖4 試樣在不同溫度50%H2SO4 溶液中浸泡24 h后的表面腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of corrosion products on the surface of samples after immersion in 50% H2SO4 solution at different temperatures for 24 h

2.4 電化學腐蝕行為

2.4.1 線性極化

線性極化曲線的斜率即為極化電阻(Rp),其大小與材料的耐蝕性呈正相關(guān)關(guān)系[22-23]。由圖5和表2可見,在25～70℃溫度區(qū)間,隨著溫度的升高,試樣的Rp呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,即試樣的耐蝕性逐漸降低,腐蝕速率不斷增大。

圖5 試樣在不同溫度50%H2 SO4 溶液中的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of samples in 50%H2 SO4 solution at different temperatures

表2 線性極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of linear polarization curves

2.4.2 電化學阻抗譜

由圖6可見:試樣在不同溫度50%H2SO4溶液中均呈現(xiàn)一個半圓弧,對應Bode圖只有一個時間常數(shù)。因電容弧的半徑與耐蝕性成正比,故推測隨著溫度的增加,試樣的耐蝕性逐漸下降。

圖6 試樣在不同溫度50%H2 SO4 溶液中的電化學阻抗譜Fig.6 EIS of samples in 50%H2 SO4 solution at different temperatures：（a）Nyquist polts；（b）Bode polts

為了定量比較不同溫度下試樣的耐蝕性,采用圖7所示等效電路進行擬合[24],結(jié)果見表3。其中Rs代表溶液電阻,Qdl代表雙電層電容,Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rct的大小可以反映界面反應電阻的變化,也可用于比較腐蝕速率。由表3可見,隨著溫度的升高,Rct不斷減小,這表明試樣的腐蝕速率不斷增加,這與失重腐蝕試驗結(jié)果一致。

圖7 電化學阻抗譜的等效電路Fig.7 Equivalent circuit corresponding to EIS

表3 試樣在不同溫度50%H2 SO4 溶液中的EIS擬合結(jié)果Tab.3 EIS fitting results of samples in 50%H2 SO4 solution at different temperatures

2.4.3 新、舊標09CrCuSb鋼的極化行為比較

由圖8可見,新標09Cr CuSb試樣的自腐蝕電位(-0.802 V)相比于舊標09Cr CuSb試樣明顯正移,表明合金元素調(diào)整,尤其是Mo和W 的添加使新標09CrCuSb鋼的熱力學腐蝕傾向性減小。雖然新標09CrCuSb 鋼的致鈍電位E致鈍和維鈍電位E維鈍均高于舊標09CrCuSb鋼,致鈍電流密度J致鈍也大于舊標09CrCuSb鋼,但其維鈍電流密度J維鈍卻顯著小于舊標09Cr CuSb鋼。

圖8 新標09CrCuSb鋼與舊標09CrCuSb鋼在70℃50%H2 SO4 溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of new standard 09CrCuSb steel and old standard 09CrCuSb steel in 50%H2SO4 solution at 70℃

2.5 討 論

2.5.1 溫度對新標09Cr CuSb鋼腐蝕速率的影響

新標09CrCuSb鋼在50%H2SO4溶液中一般發(fā)生析氫腐蝕,即陽極過程為基體鐵的陽極溶解,而陰極反應均表現(xiàn)為典型的析氫過程[17]。

在腐蝕初期,新標09CrCuSb鋼與H2SO4溶液剛接觸時反應劇烈,表面會產(chǎn)生大量氫氣泡。陽極生成的Fe2+會與介質(zhì)中反應生成FeSO4,FeSO4會吸附附近的H2O 分子,生成易產(chǎn)生裂紋的FeSO4·H2O(ads),不能起到隔絕介質(zhì)、保護鋼基體的作用。與此同時,FeSO4在酸性環(huán)境中會進一步發(fā)生氧化反應生成FeOOH 或Fe2(SO4)3·9H2O,FeOOH 又可參與陰極反應被還原為Fe3O4,見式(2)～(4):

在O2充足時,反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物FeOOH附著在鋼試樣表面使腐蝕產(chǎn)物膜有裂紋、不致密,不能對鋼基體起保護作用。隨著反應的持續(xù)進行,表面腐蝕產(chǎn)物厚度不斷增加,最終形成一層相對穩(wěn)定的Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜,這層膜可以將介質(zhì)與鋼基體隔離開,使鋼的溶解速率大大降低。

常溫下,新標09Cr CuSb鋼經(jīng)過浸泡腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物多為Fe3O4(圖4),其具有一定保護作用,可以降低鋼基體的腐蝕速率。一方面,隨著溫度的升高硫酸溶液中溶解O2含量逐漸降低,同時,表面腐蝕產(chǎn)物成分也發(fā)生了變化,FeSO4·H2O 的含量逐漸增多,在70℃時主要以FeSO4·H2O 為主,不能對基體起到保護作用[17];另一方面,隨著溫度的升高,腐蝕產(chǎn)物表面形貌也發(fā)生較大變化,促進溶液中H+和O2的擴散,析氫反應加劇,致使腐蝕產(chǎn)物表面產(chǎn)生許多微孔洞,不能起到隔離硫酸介質(zhì)的作用,從而進一步加速了試樣的腐蝕。

2.5.2 添加合金元素對新標09CrCuSb鋼電化學極化行為的影響

研究表明[3,16],在硫酸環(huán)境中,ND 鋼表面極易形成一層富含Cu、Sb、Cr的致密合金層,能有效減緩腐蝕,當材料發(fā)生腐蝕時,表面會生成一種致密且具有較強耐蝕性的Cu-Cr尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。另外,當鋼中W 元素質(zhì)量分數(shù)增至0.16%時,試樣在70℃、50%硫酸中的腐蝕速率會顯著降低[17]。本試驗用試樣(新標09Cr CuSb鋼)添加了Mo、Sn、W等元素,與舊標鋼試樣相比,雖然難于鈍化,但一旦鈍化,其鈍化膜的保護性更好,可以有效抑制陽極反應,從而具有更好的耐蝕性(見圖8)。70℃下,新標09Cr CuSb鋼在50%H2SO4溶液中的腐蝕速率為2.70 g/(m2·h),而同溫度下舊標09Cr CuSb試樣的腐蝕速率為4.98 g/(m2·h),這可能主要與Cu、Mo、Sn、Sb、W 等元素含量的調(diào)整有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) 新標09Cr CuSb鋼在50%H2SO4溶液中的腐蝕速率隨溫度的升高(25～70℃)總體上呈現(xiàn)增大的趨勢,在70℃時腐蝕速率達到最高,為2.70 g/(m2·h),比舊標鋼降低了近50%;腐蝕失重結(jié)果與電化學測試結(jié)果基本一致。

(2) 新標09CrCuSb鋼表面的腐蝕產(chǎn)物團簇顆粒隨著溫度的升高會不斷細化,但腐蝕產(chǎn)物膜中的微孔洞會不斷增多;且隨著溫度升高,腐蝕產(chǎn)物中FeSO4·H2O 占比增大,Fe3O4占比減小,腐蝕產(chǎn)物保護性變差是其耐蝕性隨溫度升高變差的主要原因之一。

(3) 新標09Cr CuSb鋼中Mo,W 合金元素添加使其自腐蝕電位相較舊標鋼更正,熱力學穩(wěn)定性增加;雖然新標09Cr CuSb鋼的E致鈍、J致鈍,E維鈍大于舊標鋼的,但其J維鈍卻小于舊標鋼,表現(xiàn)出比舊標09Cr CuSb鋼更好的耐蝕性。