牛麗麗，張帥，任偉霖，顧高蕊，馮嘉瑋

（衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北衡水 053000）

水凝膠是一類極為親水的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，其在水中會迅速溶脹并保持大量的水而不會發(fā)生溶解。水凝膠是由具有水溶性或親水性的高分子通過一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)而形成的軟材料[1-3]。但由于傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能較差，結(jié)構(gòu)容易被破壞且破壞不可逆，使用壽命短，嚴(yán)重限制了水凝膠的實際應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，智能材料應(yīng)運而生，具有高強度和優(yōu)異韌性的自修復(fù)水凝膠成為當(dāng)今的科研熱點。由于水凝膠結(jié)構(gòu)與生物體組織極其相似，并且內(nèi)部含有大量的水，水就充當(dāng)了材料內(nèi)部的流動相，為實現(xiàn)高分子材料的可修復(fù)性提供了絕對的優(yōu)勢。自修復(fù)水凝膠來源于生物體的自修復(fù)特征，其最大的特點就是在受到外界破壞時能夠恢復(fù)原始具備的特點。自修復(fù)水凝膠根據(jù)修復(fù)機理可分為兩類：第一類是通過引入微膠囊等材料的外援型修復(fù)[4-5]；第二類是通過水凝膠內(nèi)高分子鏈之間的相互作用的本征型修復(fù)[5]。而本征型自修復(fù)水凝膠本質(zhì)上是將超分子化學(xué)的動態(tài)可逆特性引入到聚合物材料中，在共價鍵或非共價鍵重新識別、構(gòu)建的過程中完成材料的自我修復(fù)，因此自修復(fù)水凝膠的本征型修復(fù)又分為通過非共價鍵交聯(lián)的物理型動態(tài)自修復(fù)和通過可逆動態(tài)共價鍵交聯(lián)的化學(xué)型動態(tài)自修復(fù)[6]。

由于自修復(fù)水凝膠的獨特性，在生物醫(yī)用材料（外傷敷料、組織工程支架和人工關(guān)節(jié)軟骨等[7]）、超電、涂料、密封材料等多方面得到廣泛的應(yīng)用。本文根據(jù)自修復(fù)水凝膠采用的不同原料和自修復(fù)機理的研究進展進行綜述，最后對自修復(fù)水凝膠的研究進行總結(jié)和展望。

1 基于非共價鍵（物理交聯(lián)）自修復(fù)水凝膠

自修復(fù)水凝膠因其具有與天然組織相似的修復(fù)能力而引起了極大的關(guān)注?；诜枪矁r鍵的本征型自修復(fù)水凝膠因其簡單的合成條件和高效的修復(fù)效率而受到大家的廣泛關(guān)注。其中包括氫鍵[8-9]、靜電相互作用[10]、π-π 堆積、配位鍵、主客體相互作用[11-12]、親疏水相互作用[13-14]、離子相互作用[15]等方式引發(fā)自修復(fù)功能。

1.1 氫鍵

氫鍵是指氫原子與電負性大的原子以共價鍵的形式結(jié)合而形成的一種特殊的分子間或分子內(nèi)相互作用。由于氫鍵的斷裂和形成可以在極短的時間內(nèi)完成，根據(jù)這一特性，拓展了在自修復(fù)水凝膠材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

程勇博等[16]以聚丙烯酸-co-丙烯酰胺分子鏈以氫鍵交聯(lián)作為第一網(wǎng)絡(luò)，明膠通過分子鏈螺旋化交聯(lián)作為第二網(wǎng)絡(luò)，將丙烯酸-丙烯酰胺共聚物引入明膠網(wǎng)絡(luò)中，分別利用共聚物分子鏈間的氫鍵相互作用和明膠分子鏈螺旋化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，通過簡單的“一鍋法”制備了具有雙物理網(wǎng)絡(luò)的水凝膠聚丙烯酸-co-丙烯酰胺/明膠（PAA-co-PAM/Gelatin）。實驗中通過改變丙烯酸-丙烯酰胺濃度及明膠含量研究對雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。結(jié)果顯示，產(chǎn)品以氫鍵和明膠的三重螺旋化交聯(lián)，具有更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙烯酸-丙烯酰胺總濃度為5mol/L，明膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，制備的水凝膠性能最佳，其彈性模量可達361.8 kPa，斷裂強度和斷裂伸長率分別為605.3 kPa 和835%，自修復(fù)效率大于70%，說明所制備的PAA-co-PAM/Gelatin 自修復(fù)水凝膠兼具良好的力學(xué)強度和自修復(fù)性能，能夠在4 h內(nèi)快速修復(fù)表面劃痕。

張浩等[17]更好地利用了生物特性，采用鳥嘌呤和胞嘧啶之間的堿基對氫鍵作用制備了既具有粘附性又具有自修復(fù)性能的PAMPS-G/C 復(fù)合水凝膠，并對產(chǎn)品進行了性能測試。通過掃描電鏡對產(chǎn)品進行微觀形貌分析，結(jié)果顯示，PBS 溶液的水凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密，孔隙大小均勻，說明PBS 溶液能夠有效增強鳥嘌呤和胞嘧啶之間的氫鍵作用，進而提高了自修復(fù)水凝膠材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，產(chǎn)品的拉伸強度高達122 kPa，以及在溫和條件下自修復(fù)后的水凝膠其拉伸強度可達到修復(fù)前的65%。同時通過磺胺化反應(yīng)增強了產(chǎn)品的粘附性能，拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

1.2 靜電相互作用

靜電相互作用是化學(xué)鍵-離子鍵形成的本質(zhì)，它包括靜電引力和靜電斥力，離子鍵是原子得失電子后生成的陰陽離子之間靠靜電作用而形成的化學(xué)鍵。離子鍵的本質(zhì)是靜電作用。所以離子鍵也可用于通過帶相反電荷的部分之間可逆的靜電相互作用來開發(fā)可自修復(fù)的水凝膠。

李思衡[18]研究組將帶負電的甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯鉀鹽與含脲基的帶正電的乙烯基咪唑類離子液體單體在紫外光照的條件下通過一步無規(guī)共聚反應(yīng)，并經(jīng)過透析處理的方法制備了具有高機械強度及高韌性的自修復(fù)聚兩性電解質(zhì)復(fù)合物水凝膠。將制備好的水凝膠在水中透析去除部分抗衡離子，進而增強咪唑與磺酸基之間的靜電力相互作用，發(fā)現(xiàn)材料機械強度和拉伸應(yīng)變分別高達1.3 MPa 和720%。正因為可逆靜電相互作用和氫鍵的存在，水凝膠斷裂后，在室溫條件下24 h即可完成修復(fù)并恢復(fù)原有機械強度，恢復(fù)率高達91%。

加拿大阿爾伯塔大學(xué)教授曾宏波課題組首先將氫鍵基團作為交聯(lián)點與苯乙烯磺酸鈉形成柔性水凝膠網(wǎng)絡(luò)，再使用原位引發(fā)苯胺聚合形成導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)（PANI），將兩種網(wǎng)絡(luò)采用靜電力相互作用合成具有高導(dǎo)電率、可塑性和快修復(fù)的自修復(fù)水凝膠。當(dāng)苯胺含量為0.3 mol/L 時，該水凝膠的電導(dǎo)率可高達13 S/m 并可以被反復(fù)拉伸6 倍以上。當(dāng)材料被切開后，僅需接觸30 s 就可以被再次拉伸而不斷裂。因為氫鍵在高溫下可被破壞從而使凝膠變軟，制備的導(dǎo)電水凝膠具有可塑性，在50℃下可以輕松從針頭中擠出，構(gòu)建不同的形狀和結(jié)構(gòu)，為導(dǎo)電自修復(fù)水凝膠的研究提供了新的途徑。

1.3 主客體相互作用

主客體相互作用是指結(jié)構(gòu)不同、尺寸相匹配的大分子單體間的氫鍵、π-π鍵、范德華力和疏水作用[19]。

劉元勛等[20]以丙烯酰胺（AM）為主體與客體單元二茂鐵衍生物（G）在引發(fā)劑作用下共聚形成P（AM-G）聚合物?；诳腕w分子與主體分子葫蘆脲之間的動態(tài)主-客體相互作用為交聯(lián)點制備了超分子水凝膠，并研究了其自修復(fù)特性。研究結(jié)果顯示，產(chǎn)品當(dāng)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞時可在室溫下（約25℃）幾分鐘內(nèi)完成修復(fù)。值得注意的是，基于主客體相互作用，此研究制備的超分子自修復(fù)水凝膠不需要任何外界刺激即可完成修復(fù)。

基于動態(tài)的共價相互作用賦予了超分子自修復(fù)水凝膠獨特的可降解性、刺激響應(yīng)性和可逆性[21]，拓寬了其在環(huán)境化學(xué)、生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.4 親疏水相互作用

親疏水相互作用是指在具有膠束的水溶液中，高分子鏈中的疏水基團可以通過疏水締合作用聚集在膠束內(nèi)部，使膠束成為高分子鏈之間的可逆交聯(lián)點，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料[22]。材料受到破壞后，膠束內(nèi)的疏水鏈段能夠自由流動形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)自修復(fù)[23]。

張如清等[24]使用十二烷基硫酸鈉-甲基丙烯酸十八烷基酯膠束作為物理型交聯(lián)劑，使用甲基丙烯酸異氰基乙酯封端的兩親性聚醚改性聚硅氧烷納米顆粒作為化學(xué)型交聯(lián)劑，使用丙烯酰胺作為聚合單體，成功制備了基于膠束聚合和疏水作用機理的雙交聯(lián)型自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠（PCDC）。經(jīng)測試PCDC 自修復(fù)水凝膠抗拉伸強度高達130 kPa，斷裂伸長率高于710%。經(jīng)拉伸和壓縮測試，均表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和回彈性。此外，水凝膠可在切割表面重新粘結(jié)且無外界刺激下，僅耗時20 min即實現(xiàn)71%的自修復(fù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。

同時該研究組還采用“一鍋法”，將碳納米管與PCDC水凝膠基體復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiPU含量為0.3 g，碳納米管含量為0.1 g 時，此水凝膠具有優(yōu)異的綜合性能，且由于疏水相互作用，使水凝膠具有更加優(yōu)異的自修復(fù)性能。研究發(fā)現(xiàn)，該水凝膠電導(dǎo)率為0.027 0 S/m，且具有穩(wěn)定的電導(dǎo)性，在50%的伸長率下穩(wěn)定值高達初始值的78.9%。最后將此研究組裝成雙電層電容器，探索了自修復(fù)水凝膠在柔性超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 基于動態(tài)共價鍵（化學(xué)交聯(lián)）自修復(fù)水凝膠

與傳統(tǒng)化學(xué)法制備的共價鍵相比，動態(tài)共價鍵在溫和條件下可以形成可逆斷裂-形成的化學(xué)鍵，并且與非共價鍵形成的自修復(fù)水凝膠相比，具有更好的力學(xué)性能。但是由于動態(tài)共價鍵的鍵能比較高，且具有良好的穩(wěn)定性，因此動態(tài)共價鍵自修復(fù)的條件也更苛刻。常見的動態(tài)共價鍵有酰腙鍵[25-27]、硼酸酯鍵等。

2.1 硼酸酯鍵反應(yīng)

基于硼酸酯鍵具有優(yōu)異的動態(tài)可逆性，在自修復(fù)水凝膠的研究中得以應(yīng)用。通常二醇和硼酸組合可形成可逆的硼酸酯鍵，但由于部分反應(yīng)的穩(wěn)定性，機械效率以及自修復(fù)性能受pH 強烈影響，導(dǎo)致硼酸酯鍵的合成比較復(fù)雜，限制了其應(yīng)用。

艾珈伊[28]使用木聚糖、聚乙烯醇、硼砂溶液作為原料，采用一鍋法和冷凍解凍法制備了具有高強度雙網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)水凝膠。由于硼酸酯鍵賦予水凝膠優(yōu)異的自修復(fù)性能，木聚糖網(wǎng)絡(luò)增強其水凝膠機械性能和自修復(fù)性能。凝膠的自修復(fù)性體現(xiàn)在切口處的硼酸基團和另一端的羥基基團接觸會形成動態(tài)可逆的硼酸酯鍵，重新形成交聯(lián)鍵。當(dāng)含木聚糖3wt%的水凝膠具有優(yōu)異的機械性能，拉伸強度為81.35 kPa，斷裂伸長率為984.16%，抗壓強度為164 kPa，自修復(fù)率為85.8%，并且木聚糖/聚乙烯醇/硼砂自修復(fù)水凝膠還具有優(yōu)異的抗疲勞性能和自恢復(fù)性能，拓展了硼酸酯鍵在自修復(fù)水凝膠的應(yīng)用。

2.2 酰腙鍵反應(yīng)

酰腙鍵是由酰肼和醛基反應(yīng)生成的較穩(wěn)定的亞胺鍵，傳統(tǒng)的亞胺鍵是由伯胺和活性羰基通過可逆縮合反應(yīng)制備得到，屬于強共價鍵。由于亞胺基中含有胺基，含胺基的聚合物會與醛官能化的聚合物結(jié)合，從而在自修復(fù)水凝膠中得以應(yīng)用。

何元等[29]采用可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合制備了丙烯酰胺（AM）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）的共聚（PAM-co-PDAAM-co-PNIPAM），再將共聚物與己二酸二酰肼反應(yīng)得到具有溫度和pH 雙重響應(yīng)的自修復(fù)水凝膠。實驗結(jié)果顯示，在溫度為20℃的條件下靜置6 h，在相應(yīng)溫度下，切口處酰腙鍵之間發(fā)生了動態(tài)交換，產(chǎn)品實現(xiàn)了自修復(fù)性能。同時對其進行應(yīng)力應(yīng)變測試，結(jié)果顯示，在去除大應(yīng)變后，水凝膠又快速恢復(fù)到凝膠狀態(tài)，說明水凝膠在溫度低于LCST時具有較好的自修復(fù)性能。

借助熒光在水凝膠的生物應(yīng)用以及可視化方面具有重要作用，莘佳富[30]使用動態(tài)酰腙鍵構(gòu)建自修復(fù)型水凝膠，然后再采用交聯(lián)誘導(dǎo)機理成功制備可逆溫敏自修復(fù)水凝膠。將具有發(fā)光基團的聚合物TPE-P（AMstat-DAA）和PEO23DNH 交聯(lián)劑交聯(lián)制備自修復(fù)水凝膠，并對其機械性能、發(fā)光性能、自修復(fù)性能等進行實驗研究。實驗結(jié)果顯示，在溫度處于LCST 溫度以下室溫以上時，可以清晰觀察到被切割的水凝膠在沒有任何外界因素干擾下24 h 內(nèi)水凝膠完成了自修復(fù)，并且表現(xiàn)出較好的韌性。同時在高于LCST 溫度時，水凝膠仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，在未來的人工器官領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

3 總結(jié)與展望

本文介紹了物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)自修復(fù)水凝膠的機理以及應(yīng)用，但基于目前研究的可逆非共價鍵自修復(fù)水凝膠的力學(xué)性能較差，而動態(tài)共價鍵自修復(fù)水凝膠的機械性能相對優(yōu)異，因此其在具有高強度、高力學(xué)性能、優(yōu)異的韌性的雙網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)水凝膠和新型納米復(fù)合型自修復(fù)水凝膠等領(lǐng)域取得了一定進展。

目前單一的物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)自修復(fù)水凝膠仍存在力學(xué)性能差、不能完全恢復(fù)等問題。針對自修復(fù)水凝膠的研究，提高其自修復(fù)性能和機械性能仍具有一定的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景，因此制備基于動態(tài)共價鍵和非共價鍵雙網(wǎng)絡(luò)相互作用的自修復(fù)水凝膠成為當(dāng)下主要的研究熱點和發(fā)展方向，此外如何簡化自修復(fù)水凝膠的制備流程，提高制備效率也成為自修復(fù)水凝膠的研究重點。