張嘉祺,鞏琛,馮典英,黃輝,李穎,李本濤

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,山東 濟(jì)南 250031)

鉭位于元素周期表B 族,符號(hào)為T(mén)a,原子序數(shù)為73,主要存在于鉭鐵礦中,同鈮共生。鉭的硬度適中[1],富有延展性,可以拉成細(xì)絲式制薄箔。其熱膨脹系數(shù)很小,是一種銀白色的稀有金屬,具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)(熔點(diǎn)高達(dá)2 996 ℃)、耐腐蝕等特性,以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能[2]。鉭有非常出色的化學(xué)性質(zhì),具有極高的抗腐蝕性,無(wú)論是在冷和熱的條件下,與鹽酸、濃硝酸及王水都不反應(yīng)[3],是僅次于鎢的難熔金屬[4],可用來(lái)制造蒸發(fā)器皿等,也可做電子管的電極、整流器、電解電容。醫(yī)療上用來(lái)制成薄片或細(xì)線,縫補(bǔ)破壞的組織。鉭的抗腐蝕性很強(qiáng),是由于表面生成穩(wěn)定的五氧化二鉭(Ta2O5)保護(hù)膜。。鉭具有良好的電性能和機(jī)械性能,可用于制造各種電子器件和航空航天部件[5]。此外,鉭還具有優(yōu)異的生物相容性,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。高純鉭是一種重要的稀有金屬材料,具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能,廣泛應(yīng)用于電子、航空、醫(yī)療等領(lǐng)域。

鉭靶材作為一種高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性的材料,在電子、航空、航天、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。在集成電路封裝、電子元器件制造、太陽(yáng)能電池等電子領(lǐng)域,鉭因其高熔點(diǎn)和良好的電性能被廣泛應(yīng)用。在集成電路(IC)的生產(chǎn)中,鉭被用作電容器和芯片的封裝材料。由于鉭出色的耐腐蝕性,在微電子行業(yè)中用于制造存儲(chǔ)器和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器[7]。此外,鉭鎢合金也常被用作電子束蒸發(fā)源,用于制造薄膜和微結(jié)構(gòu)。鉭靶材具有高導(dǎo)電性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),可以作為電極材料[8]。由于鉭靶材具有高熔點(diǎn)和高耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),在高溫和腐蝕環(huán)境下可以保持穩(wěn)定的性能,因此鉭靶材在航空航天領(lǐng)域可以作為航天器的結(jié)構(gòu)件和密封材料等。又由于鉭靶材具有生物相容性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),其在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括醫(yī)療器械的制造和人工關(guān)節(jié)的制造等[9]。隨著科技的不斷進(jìn)步,鉭靶材的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,對(duì)其性能的要求也越來(lái)越高。然而,由于其制備工藝復(fù)雜,成本較高,因此高純鉭中的元素分析對(duì)于其生產(chǎn)和使用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文將綜述高純鉭中元素分析方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES法)是一種基于等離子體光源的定量分析方法,具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小等優(yōu)點(diǎn)[10]。近年來(lái),已經(jīng)成為現(xiàn)代化學(xué)分析的重要檢測(cè)手段之一,成為冶金分析最為常用的元素分析方法,該方法已廣泛應(yīng)用于高純鉭中雜質(zhì)元素的檢測(cè)。

高冰心等[11]采用ICP-AES法測(cè)定鉭粉中元素含量,樣品前處理過(guò)程中,將氫氟酸、硝酸及過(guò)氧化氫按比例加入后使用常壓加熱法使樣品溶解,并使用基體元素Ta作為內(nèi)標(biāo)元素,選擇最佳譜線克服光譜干擾,對(duì)冶金鉭粉中鐵、鎳、鉻、鈮、鉬、錳、鎂、鈦等8種元素含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過(guò)方法學(xué)驗(yàn)證,樣品的加標(biāo)回收率在88%～103%。檢出限低于0.015 μg·g-1,表明本方法能夠滿足測(cè)定要求。然而,該實(shí)驗(yàn)方法存在元素之間的互相干擾,同時(shí)待測(cè)樣品中的酸濃度較高,對(duì)樣品含量的結(jié)果會(huì)存在一定影響。張穎[12]采用ICP-AES法測(cè)定高純鉭、鈮化合物中雜質(zhì)元素,以高純鉭和氟鉭酸鉀為樣品,將氫氟酸、硝酸及氫氧化四甲胺按比例加入后,優(yōu)化設(shè)定溫度和爬坡時(shí)間,采用高溫微波消解法溶解。在不分離基體的情況下對(duì)樣品溶液中鋁、鉻、銅、鐵、鉬、錳、鈮、鎳、錫、鎢等10種元素含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過(guò)方法學(xué)驗(yàn)證后,絕大部分元素的樣品的加標(biāo)回收率在90%～110%,檢出限低,方法精密度好,準(zhǔn)確性高。而該樣品測(cè)定錫元素含量時(shí),儀器背景高,元素靈敏度低,無(wú)法滿足對(duì)于部分痕量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。李淑蘭等[13]采用ICP-AES法測(cè)定高純鉭及其氧化物中雜質(zhì)元素,加入氫氟酸、硝酸,采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解處理。由于基體元素對(duì)待測(cè)元素有不同程度的影響,該方法采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離基體元素鉭,控制分離速率和洗脫液濃度,對(duì)樣品溶液中鉍、鉻、銅、鈣、鈷、鐵、鉀、鎂、錳、鎳、鉛、釩等12種元素含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過(guò)方法學(xué)驗(yàn)證后,樣品的加標(biāo)回收率在91%～107%。而該方法消耗試劑較多,且洗脫液會(huì)將部分待測(cè)元素離子,尤其是將樣品中的痕量元素洗脫,造成結(jié)果準(zhǔn)確性會(huì)受到一定程度的影響。 張眾等[14]采用ICP-OES法測(cè)定鉭鈮礦石中鎢銅鈦含量,采用氫氟酸-王水體系,以微波消解法消解樣品,優(yōu)化選擇最佳譜線。方法學(xué)驗(yàn)證表示,加標(biāo)回收率在96%～108%,精密度良好,準(zhǔn)確度高。綜上所述,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然靈敏度高,可同時(shí)測(cè)定多種元素,卻存在多種光譜干擾和非光譜干擾,且對(duì)樣品處理要求較高。

2 分光光度法

分光光度法是一種常用的化學(xué)分析方法,具有高靈敏度、高精度和寬適用范圍等優(yōu)點(diǎn)。它通過(guò)測(cè)量物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收或反射來(lái)定量測(cè)定物質(zhì)中的某些成分[15]。在金屬元素含量的測(cè)定中,分光光度法也發(fā)揮了重要作用。分光光度法的優(yōu)點(diǎn)包括高靈敏度、高精度和寬適用范圍。這種方法可以檢測(cè)含量很低的溶液或物質(zhì),并且經(jīng)過(guò)選擇測(cè)量光的波長(zhǎng),不經(jīng)分離測(cè)定混合物中的各成分的含量,準(zhǔn)確度高[16]。此外,分光光度法具有高選擇性,每種物質(zhì)都有其特定的吸收光譜,因此可以選擇性地對(duì)特定物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。該方法還具有簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn),可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成測(cè)試過(guò)程。

唐德勝等[17]采用磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA分光光度法測(cè)定鉭粉中磷,建立了以磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA三元絡(luò)合物體系測(cè)定金屬鉭粉中磷的分析方法,采用HF-HNO3溶解再用NaOH沉淀分離鉭及其他雜質(zhì)的樣品處理方法,該方法規(guī)避了由于鉭活性較強(qiáng)且極易氧化并大量放熱對(duì)磷元素測(cè)量的影響,表觀摩爾吸光系數(shù)為ε=8.19×104L·mol-1·cm-1,加標(biāo)回收率在99%～105%,方法精密度高,準(zhǔn)確性好。而該方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜,測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng),且三元締合物的產(chǎn)率較低,并不適用于鉭粉中測(cè)定磷元素的普遍方法。綜合而言,分光光度法對(duì)于某些復(fù)雜樣品,干擾離子可能會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外,分光光度法的靈敏度和精度受限于顯色劑的穩(wěn)定性、實(shí)驗(yàn)條件等因素。因此,在實(shí)際應(yīng)用中需要注意限制條件。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)具有極高的靈敏度,經(jīng)歷30多年的發(fā)展,已成為一種新型元素分析定值技術(shù),其是以荷質(zhì)比為檢測(cè)對(duì)象,通過(guò)檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度來(lái)確定待測(cè)元素的含量,具有分析測(cè)量精度高、檢測(cè)限低、靈敏度和選擇性好等特點(diǎn)。測(cè)定元素覆蓋面廣、可多元素同時(shí)快速分析,可以適應(yīng)廣泛的濃度范圍,從痕量元素到主量元素,由于其高效率的樣品處理和測(cè)量能力,ICP-MS適合進(jìn)行大規(guī)模的金屬元素分析,被認(rèn)為是材料分析中微量及痕量元素測(cè)定最有力的手段[18]。

呂婷等[19]采用ICP-MS法測(cè)定高純鉭中21種痕量元素,用硝酸-氫氟酸溶解樣品,以6 μg/L的Rh溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液補(bǔ)充基體效應(yīng)進(jìn)行校正,采用硝酸和氫氟酸混合酸體系溶解樣品,同時(shí)降低了質(zhì)譜干擾;優(yōu)化儀器參數(shù)使得選擇豐都大、靈敏度高的同位素作為待測(cè)質(zhì)量數(shù),該方法快速簡(jiǎn)便、精密度高、可靠性強(qiáng)。郭鵬[20]采用ICP-MS法測(cè)定高純氧化鉭中28種痕量雜質(zhì)元素,加入氫氟酸,采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解處理。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法規(guī)避基體效應(yīng),實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)選擇最佳質(zhì)量數(shù)盡可能地規(guī)避同量異位素的干擾;對(duì)于部分質(zhì)量數(shù)較低的元素采用冷焰屏蔽炬模式,可使多原子離子數(shù)量顯著降低,減小對(duì)分析元素的干擾。樣品檢出限低于0.1 μg/g,準(zhǔn)確性高,方法可靠。劉婷等[21]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純五氧化二鉭中20種痕量雜質(zhì)元素,該方法將樣品烘干后加入氫氟酸-硝酸體系微波消解樣品,應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除多原子離子對(duì)鐵元素的干擾,以甲烷氣體為反應(yīng)氣,有效降低了40Ar16O多原子離子對(duì)56Fe的干擾,以標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的檢出限在0.009～0.53 μg·g-1,測(cè)得回收率在90%～116%。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正、補(bǔ)償基體效應(yīng)。方法的準(zhǔn)確度、精密度高。王志清等[22]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定高純鉭、高純鎢、高純鉬中痕量硅,采用王水-氫氟酸體系微波消解樣品,在串聯(lián)四級(jí)桿模式下,規(guī)避14N14N+、12C16O+等多原子離子的質(zhì)量干擾,反應(yīng)在氫氣的氛圍下進(jìn)行,控制氫氣流速,以Sc元素作為內(nèi)標(biāo)元素克服基體元素,加標(biāo)回收率在94%～111%,檢出限低于0.4 μg/L,測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=7)均小于5%。韓文娟等[23]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈮鉭礦中的鈮,該實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉作為熔融劑分解鈮鉭礦試樣,選用700 ℃為溶礦溫度,檢出限低于0.2 μg/g,并經(jīng)過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證,測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)參考值一致。而該方法存在質(zhì)譜干擾、熔融不完全等問(wèn)題。李振等[24]采用堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈮鉭礦中鈮鉭鋰鈹,采用V(過(guò)氧化鈉)∶V(氫氧化鈉)=1∶1的混合溶劑分解樣品,水提取使鈮鉭等元素完全形成沉淀,與液體分離,采用10%硫酸+10%過(guò)氧化氫溶液轉(zhuǎn)化沉淀和溶液,確定銦作為內(nèi)標(biāo)元素用以降低基體效應(yīng)。各元素檢出限均低于0.1 μg/g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)小于1.5%,方法快速、測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、測(cè)定范圍廣。綜合來(lái)說(shuō),ICP-MS法測(cè)定鉭及鉭化合物中元素經(jīng)過(guò)多年的快速發(fā)展,采取多種方法消除或減小質(zhì)譜干擾等,通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)化方法,可以減少基質(zhì)干擾和儀器漂移的影響。

4 輝光放電質(zhì)譜法

輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS法)在金屬分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,具有分析范圍廣、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、分析速度快、樣品處理簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),結(jié)合了輝光放電和質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),是利用輝光放電來(lái)激發(fā)金屬樣品中的原子,使其電離或激發(fā),然后利用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)這些離子進(jìn)行分析[24]。在輝光放電過(guò)程中,電子和離子的運(yùn)動(dòng)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)的影響,產(chǎn)生相互作用。樣品中的元素在輝光放電的作用下被電離,產(chǎn)生的離子被引入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。輝光放電質(zhì)譜法可以檢測(cè)到低至10-12級(jí)別的元素濃度,方法操作簡(jiǎn)便,可以在短時(shí)間內(nèi)完成大量的樣品分析。

陳剛等[25]等選取硝酸、氫氟酸混合溶液侵蝕處理,比較了兩種不同構(gòu)造放電池的影響,對(duì)樣品表面進(jìn)行30 min的濺射剝離以消除表面雜質(zhì)干擾,采用GD-MS法對(duì)針狀高純鉭樣品中76種元素進(jìn)行了半定量分析。該方法學(xué)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證表示,大多數(shù)常規(guī)元素檢出限較低,與ICP-MS法定量分析結(jié)果吻合,對(duì)高純鉭的快速分析有較高的準(zhǔn)確度。而由于不存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定量。綜合而言,輝光放電質(zhì)譜法對(duì)某些元素靈敏度低,雖然輝光放電質(zhì)譜法對(duì)許多元素具有較高的靈敏度,但對(duì)于某些元素,比如碳和氫等,其靈敏度相對(duì)較低。另外對(duì)于某些化學(xué)穩(wěn)定性較差的化合物,特別是那些在輝光放電過(guò)程中容易分解的化合物,使用輝光放電質(zhì)譜法進(jìn)行分析可能會(huì)面臨困難。

5 結(jié)論

鉭及其化合物中雜質(zhì)元素的分析檢測(cè)對(duì)于其生產(chǎn)和使用具有重要意義。目前,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光分光質(zhì)譜法等測(cè)定鉭及其化合物中雜質(zhì)元素的分析方法是鉭及其化合物中雜質(zhì)元素檢測(cè)的主要方法,但各有優(yōu)缺點(diǎn)。近年來(lái),鉭及其化合物中雜質(zhì)元素分析方法的研究從化學(xué)分析法和單一的元素分析不斷向儀器分析和多種元素同時(shí)測(cè)定的趨勢(shì)發(fā)展,尤其是ICP-OES以及ICP-MS等靈敏度高、選擇性好的分析方法的應(yīng)用,未來(lái)需要進(jìn)一步研究新的高純鉭檢測(cè)技術(shù),提高檢測(cè)的靈敏度、快速化和自動(dòng)化水平,以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。