孫營(yíng)，賈雪，裴放，吳偉萍，金元明，孫立娜

摘要隨著高分子材料應(yīng)用日益廣泛，高分子廢棄物帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，發(fā)展可降解高分子材料成為解決環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑，簡(jiǎn)述了光降解和生物降解機(jī)理，依據(jù)降解機(jī)理將可降解高分子材料分為光降解材料、生物降解材料及光-生物雙降解材料，并針對(duì)各類高分子材料特點(diǎn)進(jìn)行介紹。同時(shí)對(duì)現(xiàn)階段可降解高分子材料市場(chǎng)應(yīng)用及研制和生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行綜述，最后對(duì)可降解高分子材料發(fā)展方向提出構(gòu)想。

關(guān)鍵詞光降解；生物降解；降解劑；高分子

Research and Application Progress of?Degradable Polymer Materials

SUN Ying，JIA Xue，PEI Fang，WU Weiping，JIN Yuanming，SUN Lina

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACTWith the increasingly extensive application of polymer materials， the problem of environmental pollution caused by polymer waste is becoming increasingly prominent. The development and application of degradable polymer materials is one of the effective ways to solve the problem of environmental pollution. Based on the principle of photodegradation and biodegradation， the synthetic degradable polymer materials are divided into photodegradable materials， biodegradable materials and photobiodegradable materials according to the degradation mechanism. The characteristics of various polymer materials are introduced. At present， the market application of various materials and the existing problems in the development and production of degradable polymer materials are reviewed. Finally， the development direction of degradable polymer materials is put forward.

KEYWORDSphotodegradation; biodegradation; degradator; polymeric molecule

1引言

近年來(lái)，國(guó)家有關(guān)部門陸續(xù)出臺(tái)一系列政策文件，著重強(qiáng)調(diào)了新材料產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略地位［1-3］。然而，隨著高分子產(chǎn)品廣泛應(yīng)用，全球每年產(chǎn)生的塑料廢物持續(xù)增加，高達(dá)上億噸，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題［4］。為解決塑料材料帶來(lái)的“白色污染”，新型、綠色、環(huán)保的可降解高分子材料的研究和應(yīng)用逐漸興起［5-7］。

可降解高分子材料是指使用后能夠在自然環(huán)境中降解為無(wú)害的二氧化碳和水的高分子材料，分為天然高分子材料和合成高分子材料兩大類。其中，合成高分子的降解是目前研究的熱點(diǎn)之一［8-9］。本文主要針對(duì)合成高分子材料的降解特征進(jìn)行說(shuō)明。

2降解原理

引起高分子材料中大分子鏈斷裂降解的因素主要有化學(xué)因素、物理因素和生物因素等，其中化學(xué)因素為環(huán)境中的氧氣、光、水、射線和化學(xué)介質(zhì)；物理因素為外部機(jī)械力；生物因素為昆蟲(chóng)等動(dòng)物以及微生物［10-12］。在諸多引起降解的因素中，光和生物是引發(fā)高分子材料降解的兩種主要方式。

2.1光降解

光降解是指在一定波長(zhǎng)光照下的高分子材料，其大分子鏈光敏基團(tuán)（如羧基、雙鍵等）吸收光波能量引起分子鏈斷裂，使材料發(fā)生降解。當(dāng)有光敏劑存在時(shí)，光敏劑吸收紫外線能量后處于激發(fā)狀態(tài)，將能量傳遞或轉(zhuǎn)移給鍵能較低的化學(xué)鍵，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。

2.2生物降解

生物降解機(jī)理較復(fù)雜。生物吸收、生物侵蝕和生物變質(zhì)等因素均可使高分子材料降解，一般認(rèn)為生物降解指微生物分泌蛋白酶，與高分子材料化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行一系列生化反應(yīng)，使高分子材料中三維網(wǎng)狀聚合物發(fā)生分子鏈斷裂，成為低分子量有機(jī)酸酯類化合物，而后降解產(chǎn)物被微生物吸收代謝成二氧化碳和水。

通常，可降解高分子材料的降解過(guò)程是多種降解因素協(xié)同作用的結(jié)果，如發(fā)生了一定程度的光降解后，生物降解的效率將大幅增加。

3可降解高分子材料的種類

按照降解機(jī)理，可降解高分子材料大致分為光降解材料、生物降解材料和光-生物雙降解材料［13-14］。其中， 光降解材料已獲得市場(chǎng)應(yīng)用，而具有完全降解特性的生物降解材料和光-生物雙降解材料，是目前主要的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。

3.1光降解高分子材料

光降解高分子材料指在可見(jiàn)光或紫外光照射下，可發(fā)生降解的高分子材料。分共聚型和添加型兩類。

共聚型材料是含碳單體與烯烴形成的共聚體，聚合物鏈上含有雙鍵、醛基、羧基、羰基和偶氮基等生色基團(tuán)和弱鍵，通過(guò)吸收可見(jiàn)光或紫外光進(jìn)行降解。光降解高分子材料包括PE、PP、PVC、PET和PA等。美國(guó)和加拿大合作開(kāi)發(fā)了一種Ecolyte材料，是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物［15］.據(jù)報(bào)道，該材料可通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯基酮含量，改變光降解的周期。共聚型材料缺點(diǎn)是在光的作用下沒(méi)有誘導(dǎo)期，為保證材料性能，使用時(shí)必須加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，以降低光降解對(duì)材料性能的負(fù)面影響。

添加型材料是在基材中加入光敏劑，如羰基甲基酮類、過(guò)氧化物、鹵化物、多核芳香化合物、過(guò)渡金屬絡(luò)合物、硬脂酸鹽N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵等。光敏劑在光線照射下吸收相應(yīng)波長(zhǎng)的光（主要是紫外線），發(fā)生自由基反應(yīng)或?qū)⒛芰考ぐl(fā)傳遞至高分子鏈段中，從而引發(fā)分子鏈氧化導(dǎo)致反應(yīng)斷裂，高分子材料降解。添加型材料缺點(diǎn)是添加的低分子光敏劑會(huì)從材料表面析出，會(huì)向與材料接觸的物質(zhì)遷移擴(kuò)散，影響分解效果。若添加的光敏劑對(duì)人體有害，該材料將不能用于包裝食品。

材料的光降解過(guò)程受環(huán)境影響較大。當(dāng)環(huán)境溫度較高，材料分子活性增加；當(dāng)環(huán)境濕度、氧氣含量較高，材料分子容易產(chǎn)生自由基等活性集團(tuán)，使分子鏈發(fā)生斷裂降解；當(dāng)材料埋入土中或被物理遮擋，不受光的影響，材料的降解將大幅降低。

3.2生物降解高分子材料

生物降解高分子材料指在細(xì)菌、真菌等微生物作用下，可完全降解為低分子化合物的材料。理想的生物降解材料能夠在使用后可被微生物完全分解，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化。如紙，是一種典型的生物降解材料。微生物黏附在生物降解高分子材料表面后會(huì)分泌一種酶，在酶的催化下，材料的分子鏈發(fā)生水解、氧化等反應(yīng)從而降解成小分子。最后，微生物通過(guò)吸收或消耗低分子的碎片來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的徹底降解［16-17］。

影響生物降解的因素包括微生物活性、高分子特征及環(huán)境等方面。其中，微生物活性取決于微生物的種類、生長(zhǎng)狀態(tài)、環(huán)境因素等，微生物在生長(zhǎng)最快的對(duì)數(shù)期，代謝最旺盛，活性最強(qiáng)，分解高分子的能力也最強(qiáng)。分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、分子質(zhì)量越小的高分子材料越易降解，如鏈烴比環(huán)烴易降解，不飽和烴比飽和烴易降解，直鏈烴比支鏈烴易降解。相反烷基或芳基取代碳鏈上的氫時(shí)，會(huì)形成生物阻抗性物質(zhì)。

生物降解高分子材料可分為完全生物降解高分子材料和破壞性生物降解高分子材料兩種。完全生物降解高分子材料包括天然高分子材料，如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等，合成高分子材料，如熱塑性淀粉塑料、聚乳酸、聚乙烯醇等。破壞性生物降解高分子材料主要包括淀粉改性/填充聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。生物降解高分子材料可通過(guò)喂養(yǎng)微生物，使微生物產(chǎn)生多糖或微生物聚酯來(lái)合成，也可在非生物降解高分子材料中，摻入一定量具有生物降解物質(zhì)，加工后獲得。

3.3光-生物降解高分子材料

光-生物降解高分子材料是同時(shí)具有光和微生物降解特點(diǎn)的高分子材料，可在光和生物協(xié)同作用下降解。光-生物降解高分子材料中同時(shí)添加光敏劑和生物降解劑。光敏劑可使材料分解可控，在誘導(dǎo)期內(nèi)材料力學(xué)性能較高，誘導(dǎo)期后材料迅速分解。而后再通過(guò)生物降解劑，高分子材料很快會(huì)被分解。

雙降解高分子材料的制備，先將生物降解劑與高沸點(diǎn)增塑劑混合，再將光敏劑（金屬鹽類）、生物降解劑混合物與少量樹(shù)脂混合均勻形成降解母料，后將降解母料與樹(shù)脂、助劑共同混合直至均勻。

3.4水降解高分子材料

水降解聚合物的典型材料是聚乙烯醇，常見(jiàn)的還有聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇易被微生物分解、易水解，最終分解產(chǎn)物為二氧化碳和水，不污染環(huán)境。聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高，加熱時(shí)材料不熔融，且分子中含有大量羥基，分子間極性強(qiáng)，對(duì)非極性溶劑較為穩(wěn)定。聚乙二醇因具有良好的氣體阻隔性、抗靜電、強(qiáng)韌性及耐有機(jī)溶劑等性能，常用于薄膜材料的制造。

4可降解高分子材料的應(yīng)用

光降解高分子材料在技術(shù)上比較成熟，廣泛應(yīng)用于一次性包裝制品、衛(wèi)生用品、農(nóng)用制品，如購(gòu)物袋、垃圾袋、餐具、尿布、農(nóng)用地膜等［18-20］。生物降解高分子材料主要用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，如一次性餐具、垃圾袋、食品袋、地膜、嬰兒尿布等。光-生物降解高分子材料目前在我國(guó)研究和應(yīng)用較少，在地膜、包裝容器、手術(shù)縫合材料及藥物外殼等方面有少量研究和應(yīng)用。

5存在問(wèn)題

近年來(lái)，隨著綠色環(huán)保要求不斷提高，可降解高分子材料獲得了較多的研究和應(yīng)用，尤其是一次性塑料制品，如包裝袋、飲料瓶、農(nóng)用膜等可降解高分子材料已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。仍存在以下問(wèn)題：

（1）成本偏高

與傳統(tǒng)高分子材料相比，可降解高分子材料成型工藝相對(duì)復(fù)雜，造成價(jià)格偏高，不利用占領(lǐng)市場(chǎng)。

（2）降解過(guò)程不穩(wěn)定

可降解高分子材料降解時(shí)，受光、溫度、濕度和微生物分布等因素影響較大，降解效果不能精確控制，造成一部分材料降解困難。

6未來(lái)發(fā)展方向

（1）充分開(kāi)發(fā)光敏劑、生物誘發(fā)劑等促進(jìn)劑的種類，降低促進(jìn)劑生產(chǎn)成本。

（2）充分開(kāi)發(fā)天然高分子材料與合成高分子材料混合使用方式，進(jìn)一步提高材料性能，擴(kuò)展可降解材料應(yīng)用領(lǐng)域。

（3）進(jìn)一步開(kāi)發(fā)雙降解高分子材料，提高材料降解的穩(wěn)定性和可控性。

參 考 文 獻(xiàn)

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