摘要：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是自然界中自發(fā)實現(xiàn)的與熱現(xiàn)象相關(guān)的過程都是不可逆的，而不可逆過程總伴隨著能量“質(zhì)”的下降。文章通過引入耗散功來描述一般封閉體系的熱力學(xué)第二定律，這是從能量的角度而不是像通常那樣基于熵的視角去描述熱力學(xué)第二定律。作者推導(dǎo)了耗散功所滿足的關(guān)系，再通過三個簡單的例子來說明對于非準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程其耗散功大于零。這些結(jié)論將有助于學(xué)生更好地掌握熱力學(xué)第二定律。

關(guān)鍵詞：自由能；耗散功；熱力學(xué)第二定律

中圖分類號：O551.3""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A""""""""" 文章編號：1009-3583（2024）-0110-03

Discussion on the Teaching of the Second Law of Thermodynamics from the Perspective of Dissipated Work

TU Fei-quan， WAN Meng， HUANG Qi-hong

（School of Physics and Electronic Sciences， Zunyi Normal University， Zunyi 563006， China）

Abstract： The essence of the second law of thermodynamics is that spontaneous processes related to thermal phenomena in nature are irreversible， and irreversible processes are always accompanied by a decrease in energy and quality. The article describes the second law of thermodynamics in general closed systems by introducing dissipated work， which is from the perspective of energy rather than entropy as usual. The author derived the relationship satisfied by the dissipated work， and then used three simple examples to illustrate that the dissipated work is greater than zero for non quasi-static isothermal processes. These conclusions will help students better grasp the sec- ond law of thermodynamics.

keywords： free energy; dissipated work; second law of thermodynamics

在熱學(xué)教學(xué)中，教師會著重介紹平衡態(tài)熱力學(xué)，進(jìn)而講解準(zhǔn)靜態(tài)過程中各物理量的計算方法。不過準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個理想化的過程，現(xiàn)實世界中并不存在。非準(zhǔn)靜態(tài)過程才是現(xiàn)實世界中真正會發(fā)生的過程，但教材內(nèi)容介紹與教師講解都很少，因而學(xué)生很難直觀理解非準(zhǔn)靜態(tài)過程的物理性質(zhì)。

薛定諤在《生命是什么》中指出：“自然萬物都趨向從有序到無序，即嫡值增加。而生命需要通過不斷抵消其生活中產(chǎn)生的正嫡，使自己維持在一個穩(wěn)定而低的嫡水平上。生命以負(fù)嫡為生?！盵1]在用熱力學(xué)知識描述穩(wěn)定的開放系統(tǒng)（例如，生命系統(tǒng)）的時候，負(fù)嫡被引入了。不過相比負(fù)嫡，現(xiàn)在更常用自由能這個概念來描述可以對外做功的能量，即自由能是熱力學(xué)過程中對外輸出的“有用的能量”。

此外，熱力學(xué)第二定律經(jīng)常被表述為：孤立系統(tǒng)的嫡永不減少。[2]但我們知道，現(xiàn)實中根本不存在什么孤立系統(tǒng)，而封閉系統(tǒng)則比較常見。對于一般的封閉體系，其熱力學(xué)第二定律可以被表述為等溫過程中其耗散功不小于零[3]，即滿足關(guān)系式wr = w - F≥0，這里Wirr 為耗散功、W為對系統(tǒng)所做的功、 F 為系統(tǒng)自由能的增量。對于非準(zhǔn)靜態(tài)過程，其耗散功大于零。

本文從能量的角度對一般封閉體系的熱力學(xué)第二定律（即wn = W-F ≥0）進(jìn)行教學(xué)探討，使學(xué)生更清楚地理解封閉體系的非準(zhǔn)靜態(tài)過程中耗散功所滿足的關(guān)系。首先，我們介紹了內(nèi)能與自由能等物理學(xué)基本概念，以及簡單地推導(dǎo)了耗散功所滿足的關(guān)系。然后，我們通過三個簡單的例子來說明對于非準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程其耗散功大于零。最后，我們對包含了信息的熱力學(xué)過程進(jìn)行初步探討，希望帶動學(xué)生更深入地思考熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。

2 內(nèi)能、自由能與熱力學(xué)第一定律

在熱力學(xué)中，內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的無序運動動能以及總的相互作用勢能之和[2]，是一個狀態(tài)函數(shù)，常用 E 來表示。前人經(jīng)過大量的實驗總結(jié)出改變系統(tǒng)內(nèi)能有熱傳遞與做功兩種方式，即熱力學(xué)第一定律：

dE =Q＋ W ，"" （1）

這里指系統(tǒng)吸收的熱量、指外界對系統(tǒng)所做的功。如果只考慮做體積功的熱力學(xué)過程，再結(jié)合對于任意過程滿足的不等式Tds≥ Q，那么（1）式就變?yōu)?/p>

dE ≤Tds -dpv ，"" （2）這里 T 是溫度、S 是嫡、p 是壓強以及 V 是體積。

另一方面，自由能被定義為

F = E -TS.""""""" （3）

對（3）式進(jìn)行微分，再代入（2）式，可以得到

dF SdT -dpv.""""" （4）

對于等溫過程，對（4）式兩邊積分，可以得到

F S W ，""" （5）

即耗散功滿足關(guān)系式

wirr = w-F ≥0.""""" （6）

這個關(guān)系對于通常的等溫過程（即沒有信息存在的熱力學(xué)系統(tǒng)中的過程）都滿足，無論是準(zhǔn)靜態(tài)過程還是非準(zhǔn)靜態(tài)過程。對于無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程（即可逆過程），（6）式的等號成立。而對于非準(zhǔn)靜態(tài)過程，其耗散功恒大于零。我們知道，非準(zhǔn)靜態(tài)過程非常復(fù)雜，很難用一個理論對它進(jìn)行準(zhǔn)確描述。因此，得到（6）式這樣的不等式來描述熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向?qū)斫鉄崃W(xué)的本質(zhì)是十分有益的。其實，（6）式的本質(zhì)就是熱力學(xué)第二定律，即給出了熱力學(xué)過程發(fā)生的方向與限度。對于熱力學(xué)第二定律，相比于“孤立系統(tǒng)的嫡永不減少”這樣的描述，（6）式的描述更為一般。而且，“孤立系統(tǒng)的嫡永不減少”是基于嫡概念的描述，但（6）式的描述是基于能量的描述。而相比于嫡，能量的概念應(yīng)該更好理解。

3 三個關(guān)于自由能與做功的例子

上一節(jié)，對于沒有信息存在的熱力學(xué)系統(tǒng)，我們已經(jīng)導(dǎo)出了在等溫過程中的耗散功應(yīng)滿足的關(guān)系。本節(jié)，我們將舉三個簡單的例子來說明耗散功恒不小于零，這將有助于學(xué)生更好地理解耗散功，從而進(jìn)一步理解熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。

3.1自由膨脹

現(xiàn)在我們來考慮一個自由膨脹過程。設(shè)有一個與溫度為 T 的大熱源接觸的體積為 V 的容器，其中央被一個隔板分隔為左右相等的兩部分。左邊是理想氣體（分子數(shù)為N），右邊是真空（如圖1所示）?？焖俪榈糁虚g的隔板，左邊的氣體會立即擴(kuò)散并充滿整個容器。

我們知道，左邊氣體做自由膨脹擴(kuò)散至整個容器的過程中，系統(tǒng)不對外做功，外界也不對系統(tǒng)做功，因此 W ＝0。同時，這個過程中的嫡發(fā)生了變化。由于在自由膨脹過程中，溫度不發(fā)生變化，因而我們可以構(gòu)建一個可逆等溫過程。從初態(tài)1到末態(tài)2這個過程中，系統(tǒng)吸收熱量為 Q = dv，所以嫡增為

， （7）

這樣自由能的變化為

F = AE - T S =-NKTln2，" （8）

這里我們用到了理想氣體在自由膨脹過程中內(nèi)能不變的性質(zhì)，因而耗散功為

（9）

3.2理想氣體的等溫壓縮

現(xiàn)在來考慮一個理想氣體的等溫壓縮過程（如圖2所示），設(shè)開始時容器的體積為2V0，內(nèi)外壓強都為p0，活塞的重量不計?，F(xiàn)將一個重為p0A 的物體放到活塞上（A 為活塞的橫截面積），物體對系統(tǒng)做功，最終狀態(tài)為圖2的右圖所示。在等溫壓縮過程中，因為外界施加的力（大氣壓與重物形成的合力）是恒力，所以該過程是非準(zhǔn)靜態(tài)過程。我們可以得到外界對系統(tǒng)所做的功為：

W =2povo.""""" （10）

而這個過程中嫡增為

AS =2VV" T = NK 2VV arv = Nkln2. （11）

故自由能的增量為

AF = AE - T S = NKTln2=2 nvoln2.（12）這樣耗散功為

W\"=2 ovo 1- ln2）＞0."" （13）

3.3光子氣的等溫壓縮

該過程跟3.2考慮的過程一致，只不過系統(tǒng)中的物質(zhì)是光子氣。光子氣的內(nèi)能為E = VT4，壓強為=3 T4，嫡為S43 VT3，這里的為一常數(shù)[4]。

這樣外界對系統(tǒng)做功為

= 23 T4V ."""" （14）

在這個過程中，內(nèi)能減少，嫡也減少，所以自由能的增量為

（15）

因而，我們可以得到耗散功

w\"= 31 T4V gt;0."""" （16）

4 結(jié)論與討論

我們探討了等溫過程中自由能與對系統(tǒng)做功之間的關(guān)系，特別是非準(zhǔn)靜態(tài)過程中它們之間的關(guān)系，即耗散功應(yīng)滿足的關(guān)系。經(jīng)過簡單的推導(dǎo)，我們證明：對于等溫過程，耗散功恒不小于零。事實上，這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述，只不過是從能量角度的表述。相比于熱力學(xué)第二定律的嫡表述，我們相信學(xué)生能更好地理解。接下來，我們舉了三個簡單的例子幫助學(xué)生更好地理解耗散功，這有助于對熱力學(xué)第二定律本質(zhì)的理解。其實，對于可逆過程，通過計算可以發(fā)現(xiàn)其耗散功均為零，即等號成立。也就是說，對于相同的初末狀態(tài)，可逆過程對外做功的本領(lǐng)最強。

最后，我們想指出耗散功滿足的關(guān)系wir = W - F ≥0也是有適用條件的，這個條件就是我們上面指出的系統(tǒng)中沒有包含信息。在系統(tǒng)存在關(guān)聯(lián)（即存在信息）的情況下，耗散功滿足的關(guān)系變?yōu)?W ≥[5][6]，其中〈…〉代表系綜平均以及 I 是互信息的增量，這里我們忽略了系統(tǒng)間的相互作用能。因 I 有可能為負(fù)，所以在描述有信息存在的系統(tǒng)時，需要將通常的熱力學(xué)第二定律W，≥0推廣為

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（責(zé)任編輯：徐國紅）