黎旭 鐘孟君 雷杰超 高強(qiáng)

摘要：為改善橡膠顆粒與水泥穩(wěn)定碎石材料接觸界面的薄弱粘結(jié)，文章采用NaOH改性、NaOH-Urea復(fù)合改性、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性和Na2SiO3改性四種改性方式對(duì)粒徑為2.36～4.75 mm的橡膠顆粒進(jìn)行表面處理，采用傅立葉紅外光譜和掃描電鏡相結(jié)合的方法，研究了不同改性方法對(duì)橡膠粒子表面性質(zhì)的強(qiáng)化機(jī)制。結(jié)果表明：不同改性處理方式在橡膠顆粒表面引入了親水官能團(tuán)或接枝了Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得橡膠顆粒的親水性大幅提高，與水泥的結(jié)合更加緊密；其中，使用NaOH-Urea改性與KH540改性的效果最佳。

關(guān)鍵詞：橡膠-水泥穩(wěn)定碎石；微觀特性；界面改性；表面接枝

中圖分類(lèi)號(hào)：U416.03? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-4874（2024）04-0043-03

0 引言

隨著我國(guó)綠色公路建設(shè)，廢舊橡膠顆粒在水泥混凝土中的應(yīng)用取得了豐富的研究成果［1］。在普通公路和高等級(jí)公路中，可通過(guò)在瀝青中摻入橡膠粉。橡膠改性后的瀝青具有更高的耐久性，其使用壽命平均為7年。目前，這一成果逐漸被應(yīng)用到水泥穩(wěn)定碎石中，以改善傳統(tǒng)半剛性基層因剛度過(guò)大而導(dǎo)致路面長(zhǎng)期服役性能不足的問(wèn)題［2］。然而，橡膠顆粒作為有機(jī)高分子材料被填充到水泥基材料中，由于其具有憎水性，且表面存在大量微型凹坑，會(huì)造成橡膠顆粒與水泥基體界面粘結(jié)薄弱。雖然目前橡膠-水泥穩(wěn)定碎石材料的界面性能研究尚處于起步階段，但國(guó)內(nèi)外對(duì)于橡膠混凝土的研究已較為深入和成熟。因此，分析其界面改性機(jī)理具有一定積極意義。

楊洋等［3］對(duì)橡膠粉改性CA砂漿進(jìn)行了抗凍性能試驗(yàn)，膠粉摻量越大，其抗凍性越好；凍融循環(huán)次數(shù)為56、300次時(shí)，各部位混凝土抗裂強(qiáng)度均符合相關(guān)規(guī)范規(guī)定。程龍［4］等水泥穩(wěn)定基層用橡膠顆粒表面處理，結(jié)果表明NaOH處理后水泥剝離面積較小，綜合考慮處理效果與經(jīng)濟(jì)成本，推薦NaOH作為橡膠顆粒表面處理技術(shù)。陳強(qiáng)等［5］對(duì)橡膠骨料表面進(jìn)行了各種改性處理，并對(duì)三種不同的橡膠進(jìn)行了水洗、氫氧化鈉處理及Ca（ClO）2溶液的表面改性研究，結(jié)果表明，三種表面改性方法均能提高橡膠混凝土的性能，Ca（ClO）2處理對(duì)改善混凝土的強(qiáng)度、滲透性和干縮性能效果最佳。季節(jié)等［6］通過(guò)紅外光譜、原子力顯微鏡等手段，研究?jī)煞N不同種類(lèi)的溫拌材料對(duì)膠粉改性瀝青的降粘機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)，表面活性型溫拌劑能夠明顯提高膠粉中的酰胺基含量，并與瀝青烯、膠質(zhì)形成較強(qiáng)的氫鍵，從而降低膠粉與膠粉之間的結(jié)合強(qiáng)度。韋正鵬等［7］通過(guò)基本性能、動(dòng)態(tài)剪切流變和傅里葉紅外光譜試驗(yàn)對(duì)橡膠粉改性瀝青材料的高溫流變性能和兩種材料之間的交聯(lián)機(jī)制進(jìn)行研究，結(jié)果表明，橡膠粉對(duì)提高基體瀝青的高溫、低溫性能具有顯著的效果。呂磊［8］等針對(duì)膠粉改性瀝青高黏度、易離析和難存儲(chǔ)等問(wèn)題，提出基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的催化膠粉制備方法及其改性瀝青工藝，通過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)有效降低了膠粉改性瀝青的黏度以改善其施工和易性，為膠粉改性瀝青的施工工藝優(yōu)化提供了研究方法與理論依據(jù)。肖鳳等［9］通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀等試驗(yàn)得出，摻入GNPs能夠提高改性瀝青的高溫性能，降低溫度敏感性，與僅SBR相比，GNPs/SBR的混合料具有更好的耐高溫、抗變形能力。Jamal Muhammad等［10］主要研究膠粉（CR）粒徑對(duì)高摻量膠化瀝青物理、化學(xué)流變、抗紫外老化性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，研究表明橡膠粉改性后的瀝青具有較好的抗紫外老化能力。

與水泥混凝土比較，橡膠-水泥穩(wěn)定碎石摻入的水泥量較少，且界面結(jié)合較弱。針對(duì)此問(wèn)題，本文擬通過(guò)對(duì)橡膠集料進(jìn)行預(yù)處理，提高其親水性，以增強(qiáng)橡膠顆粒與水泥漿體之間的結(jié)合能力。為此，本文選取粒徑為2.36～4.75 mm的橡膠顆粒，分別利用NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性和Na2SiO3改性這四種改性方式對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行改性處理，結(jié)合微觀表征試驗(yàn)分析其改性效果與改性機(jī)理。

1 原材料

1.1 水泥

橡膠-水泥穩(wěn)定碎石原材料選用的水泥為通用硅酸鹽水泥P.S.B32.5R。其水泥細(xì)度以比表面積表示，范圍在300～400 m2/kg，所有混合料的水泥含量為集料質(zhì)量的4.5%。

1.2 集料

集料采用石灰石。粗骨料應(yīng)保持表面清潔、干燥而且外表粗糙，各項(xiàng)的質(zhì)量和性能指標(biāo)必須達(dá)到《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG/TF20-2015）的規(guī)定，根據(jù)工程實(shí)踐，對(duì)水泥穩(wěn)定碎石礦物混合料初始級(jí)配進(jìn)行了研究，確保目標(biāo)級(jí)配在細(xì)則規(guī)定的級(jí)配范圍內(nèi)。

1.3 橡膠及基本性能

橡膠因其耐高溫、低柔韌性、耐老化、耐疲勞、耐水損害等特點(diǎn)，被廣泛用于公路結(jié)構(gòu)面層。用2.36 mm和4.75 mm的孔徑對(duì)橡膠粒子進(jìn)行篩分，并將其粒度為2.36～4.75 mm的橡膠粒子留作備用，其基本性能如表1所示。

1.4 橡膠顆粒表面改性

采用氫氧化鈉、NaOH-Urea復(fù)配改性劑、偶聯(lián)劑和硅酸鈉制備四種表面改性橡膠顆粒，具體流程如下：

（1）橡膠顆粒氧化：將10 L水和1 kg NaOH倒入桶內(nèi)常溫溶解三天，每日攪拌一次，直至完全溶解，即2.5 mol/L的NaOH溶液制備完成。將粒度為2.36～4.75 mm的橡膠微粒稱(chēng)3 kg倒入水桶中，在室溫下完全浸沒(méi)7 d，并每日攪動(dòng)一次，即可完全氧化。

（2）NaOH-Urea復(fù)合改性：向水桶中加入10 L水和1 kg尿素，在室溫下溶解3 d，每日進(jìn)行一次攪動(dòng)，直至尿素全部溶于水中，即可配制出尿素水溶液。將經(jīng)氧化的3 kg橡膠微粒倒入水桶中，在室溫下充分浸泡7 d，并每日攪拌一次，就可實(shí)現(xiàn)對(duì)橡膠的氨化。

（3）硅烷偶聯(lián)劑KH560改性：雖然硅烷偶聯(lián)劑是提前水解的，但仍需配制一種水溶液。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)及pH值，水解時(shí)間較為隨意，可從數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘不等。配制過(guò)程中，pH值應(yīng)控制在3～5，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致高分子的形成。因此已水解的硅烷偶聯(lián)劑不宜存放過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，以免發(fā)生縮合反應(yīng)而破壞其性能。將10 kg水和0.1 L甲酸倒入桶內(nèi)調(diào)pH值至3～4，再加入0.225 kg的KH560，常溫溶解3 d，每日攪拌一次，直至完全溶解，即KH560溶液制備完成。然后加入5%的氨水調(diào)pH值至8～10，稱(chēng)3 kg橡膠顆粒倒至桶內(nèi)，在常溫下充分浸泡7 d，每日攪拌一次，即完成橡膠接枝Si-O-Si結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

（4）Na2SiO3改性：將10 L水+3 kg 2.36～4.75 mm的橡膠+0.3 kg NaSiO3+0.1 L KH560+1 L乙醇+催化劑（氧化鋅）少許倒入桶內(nèi)，在常溫下充分浸泡14 d，每日進(jìn)行攪拌，使其充分反應(yīng)，完成橡膠Si-O-Si接枝反應(yīng)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 FTIR

試驗(yàn)使用的紅外光譜儀型號(hào)為thermo scientific nicolet iS50 FT-IR，適用于液體、固體、氣體和金屬材料的涂層測(cè)量。該儀器不僅能測(cè)定試樣的分子結(jié)構(gòu)，而且能測(cè)定混合物中各成分的含量，F(xiàn)TIR可根據(jù)物質(zhì)吸收輻射能量后引起分子振動(dòng)的能級(jí)，通過(guò)對(duì)這一轉(zhuǎn)化階段的記錄，得到了其紅外吸收譜。所使用的儀器在4 000～400 cm-1之間，每次掃描32次。本次試驗(yàn)選用橡膠材料，此物質(zhì)顆粒常溫下為固態(tài)，可以直接進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)須制樣。

2.2 SEM

SEM分析包括三種，分別為EDS點(diǎn)掃、EDS線掃及EDS面掃，本次試驗(yàn)使用的是SEM點(diǎn)掃。能譜分析是將電子束裝在樣品表面，即對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析的試驗(yàn)方法。從能譜掃描得到的譜圖上，每個(gè)元素都會(huì)有一個(gè)峰值，從這些峰值可以判斷出樣品中所包含的元素，同時(shí)，還會(huì)有元素相對(duì)含量表格，表格中的數(shù)據(jù)顯示了相對(duì)質(zhì)量百分比、相對(duì)原子百分比以及誤差，誤差越大其元素的相對(duì)含量可信度越低。試驗(yàn)過(guò)程中使用的掃描電鏡儀及能譜儀，把經(jīng)過(guò)噴金處理的未改性、NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性和Na2SiO3改性的五種橡膠顆粒放入掃描室掃描，觀察改性前、后橡膠粒子表面顯微結(jié)構(gòu)的改變。

3 界面改性機(jī)理研究

3.1 改性膠粉表面功能基團(tuán)的分析

天然橡膠（NR）是通過(guò)對(duì)膠乳進(jìn)行固化和干燥處理而得到的一種具有彈性的固體材料。NR具有高彈性、可加工性好的優(yōu)點(diǎn)，在多用途橡膠中應(yīng)用最廣泛。通過(guò)對(duì)橡膠粒子表面修飾和界面強(qiáng)化機(jī)制的研究，揭示其表面功能基團(tuán)在改性過(guò)程中的變化規(guī)律，分別對(duì)經(jīng)NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性和Na2SiO3改性的橡膠顆粒開(kāi)展傅里葉紅外光譜試驗(yàn)，結(jié)果如下頁(yè)圖1～3所示。

由圖1可知，NaOH改性橡膠和NaOH-Urea改性橡膠在3 280 cm-1和3 375 cm-1處的峰值強(qiáng)度與普通橡膠相比存在明顯差異，這兩個(gè)點(diǎn)位都是羥基（-OH）的氫鍵吸收峰，表明氫氧化鈉的氧化增強(qiáng)了橡膠粒子的親水性；相比于未改性橡膠和NaOH改性橡膠，NaOH-Urea改性橡膠在1 735 cm-1處對(duì)紅外光的吸收明顯不同，其利用含有氨基親水基的脲類(lèi)化合物，在強(qiáng)堿環(huán)境下，通過(guò)對(duì)橡膠粒子氧化生成的酮基進(jìn)行脫水縮合，將兩個(gè)親水性官能團(tuán)（氨基、羰基）引入到橡膠粒子的表面，增強(qiáng)了橡膠粒子的親水性。

由圖2可知，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后，橡膠顆粒在805 cm-1處的Si-O特征峰有所增加；1 035 cm-1和1 083 cm-1處為Si-O-Si鍵的吸收峰，KH560改性橡膠在此處的峰值增大，說(shuō)明橡膠顆粒經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后，Si-O-Si鍵明顯增加，有利于Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。另外，在3 150～3 500 cm-1處，KH560改性橡膠的羥基峰值也顯著增加，這表明KH560偶聯(lián)劑在橡膠粒子表面引入了大量的羥基，改善了橡膠顆粒的親水性。

由圖3可知，相比于未改性的橡膠，Na2SiO3改性的橡膠顆粒在1 109 cm-1處的Si-O特征峰有些許增大，但增幅并不明顯，這說(shuō)明增加的Si-O鍵較少；經(jīng)過(guò)Na2SiO3改性的橡膠顆粒Si-O-Si鍵的特征峰在1 035 cm-1處略有增加，有利于形成Si-O-Si的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但由于Si-O鍵增量不高，因此Si-O-Si鍵的增加并不明顯。

3.2 改性橡膠粒子中的組分分布規(guī)律研究

基于SEM點(diǎn)掃探究了硅烷偶聯(lián)劑KH560與硅酸鈉改性對(duì)橡膠接枝Si-O-Si的效果，由圖4可知，相較于未改性的橡膠顆粒，硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的橡膠顆粒中Si元素含量明顯上升，可推出改性橡膠內(nèi)含有的Si-O鍵有所增加，與紅外光譜得出的結(jié)論一致。

如圖5所示，Na2SiO3改性橡膠顆粒前后的能譜結(jié)果所得結(jié)論與硅烷偶聯(lián)劑KH560相似，經(jīng)過(guò)Na2SiO3改性后，橡膠顆粒中的Si元素含量比改性前明顯上升。對(duì)比圖5（b）可知，Na2SiO3改性的橡膠顆粒中的Si元素比硅烷偶聯(lián)劑KH560中的還要更多，但紅外光譜結(jié)果顯示Si-O特征峰的增加并不明顯，只有少量的Si元素與O元素順利結(jié)合形成Si-O鍵。

4 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯(lián)劑KH560改性和Na2SiO3改性，并通過(guò)傅里葉紅外光譜和能譜掃描分析4種改性方法對(duì)橡膠粉的改性效果與機(jī)理。主要得到以下結(jié)論：

（1）NaOH改性后的橡膠顆粒較為光滑，其表面引入了大量羥基，增加了橡膠顆粒的親水性；通過(guò)NaOH-Urea的復(fù)合改性，將氨基、羰基引入到橡膠粒子的表面；KH560和硅酸鈉對(duì)橡膠粒子表面的Si-O鍵進(jìn)行接枝，使其在水泥砂漿中生成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，從而提高了橡膠粒子與水泥砂漿之間的結(jié)合力。

（2）通過(guò)對(duì)橡膠粒子進(jìn)行改性，可以顯著地改善其與水泥的粘結(jié)強(qiáng)度，尤其是NaOH-Urea和KH540的改性效果最佳。

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基金項(xiàng)目：廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“山區(qū)高速公路長(zhǎng)大縱坡瀝青路面抗車(chē)轍提升技術(shù)與工程應(yīng)用研究”（編號(hào)：桂科AB22080034）；廣西科技計(jì)劃項(xiàng)目“廣西典型固體廢棄物道路領(lǐng)域綜合資源化利用技術(shù)研發(fā)中心”（編號(hào)：桂科ZY21195043）

作者簡(jiǎn)介：黎 旭（1977—），碩士，高級(jí)工程師，主要從事道路材料研究工作。