吳蔚峰　羅威威　王真楨

摘要：研發(fā)了一種適用于電站鍋爐煙氣檢測(cè)的“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)。該檢測(cè)技術(shù)可同時(shí)檢測(cè)出固態(tài)硫酸霧與氣液態(tài)硫酸霧。現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)結(jié)果表明，SO3在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的測(cè)試結(jié)果與該方法氣液態(tài)硫酸霧的結(jié)果基本相同，驗(yàn)證了方法測(cè)試硫酸霧的準(zhǔn)確性。分別在福建省燃煤電廠與垃圾焚燒廠現(xiàn)場(chǎng)評(píng)估不同環(huán)保處理設(shè)施對(duì)硫酸霧的協(xié)同去除效率，結(jié)果顯示，顆粒態(tài)硫酸霧主要是在布袋除塵器中去除；氣液態(tài)硫酸霧主要是在濕式脫硫塔與反應(yīng)塔中去除。

關(guān)鍵詞：硫酸霧；改進(jìn)控制冷凝法；離子色譜；脫除效率

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

隨著煤電行業(yè)節(jié)能減排升級(jí)全面實(shí)施，超低排放改造已基本完成。燃煤電廠的常規(guī)污染物如SO3、NOx排放等已得到有效控制。而硫酸霧等非常規(guī)污染物對(duì)環(huán)境均具有一定危害，排放特性也成為了研究熱點(diǎn)。各地市制定了硫酸霧的排放標(biāo)準(zhǔn)，如，上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/933- 2015）規(guī)定硫酸霧濃度限值為5 mg/m3；杭州地方標(biāo)準(zhǔn)《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB3301/T 0250 - 2018）規(guī)定新建鍋爐S03排放濃度限值為5 mg/m3。

硫酸霧是包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性的硫酸鹽。硫酸霧檢測(cè)是研究排放的基礎(chǔ)。目前硫酸霧采樣方法有控制冷凝法、堿吸收法、鹽吸收法、異丙醇吸收法等。先前研究中，羅威威等已闡述了控制冷凝法與堿吸收法的局限性。陳圓圓等發(fā)現(xiàn)，堿吸收液可吸收部分SO2經(jīng)氧化后形成SO2-4，對(duì)硫酸霧測(cè)定產(chǎn)生正偏差。因此研究適用于電站鍋爐硫酸霧檢測(cè)方法，是脫除硫酸霧的技術(shù)前提。

為彌補(bǔ)現(xiàn)有硫酸霧檢測(cè)的不足，提出了一套基于“控制冷凝法”的硫酸霧檢測(cè)技術(shù)——“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”采樣，并使用離子色譜儀分析。使用本單位一臺(tái)SO3在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行方法比對(duì)，驗(yàn)證測(cè)試的準(zhǔn)確性。并將該方法應(yīng)用于垃圾焚燒廠硫酸霧檢測(cè)，為拓寬該技術(shù)的適用范圍打下技術(shù)基礎(chǔ)。

1 “濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)

研發(fā)了基于“控制冷凝法”的新型硫酸霧檢測(cè)技術(shù)——“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”采樣設(shè)備，并將采集的樣品利用瑞士萬通940型的離子色譜儀進(jìn)行測(cè)試。該檢測(cè)技術(shù)包括兩個(gè)部分，一是采樣設(shè)備的設(shè)計(jì)，二是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

1.1 “濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”采樣設(shè)備的設(shè)計(jì)

采樣方法一直是硫酸霧檢測(cè)的一個(gè)難點(diǎn)，因此采樣設(shè)備的設(shè)計(jì)也是硫酸霧檢測(cè)的核心?；诳刂评淠?，設(shè)計(jì)出一套“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”的采樣設(shè)備，主要包括伴熱采樣管1、冷凝管2、恒溫水浴箱3、吸收瓶4與自動(dòng)采樣儀5，采樣設(shè)備的主要構(gòu)造見圖1。

1.1.1 伴熱采樣管

伴熱采樣管中含有煙塵采樣頭與伴熱管線，采樣頭中裝有玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒，用于采集固定污染源中的顆粒物，伴熱管線保證采樣管的溫度不低于煙氣溫度，防止水蒸氣或SO3氣體冷凝并吸附在采樣管壁，伴熱溫度不低于180℃。采樣管配套有皮托管，并帶有溫濕度計(jì)，以便等速采樣實(shí)施監(jiān)測(cè)流速、煙溫與濕度。伴熱采樣管的作用主要是采集固態(tài)形式存在的硫酸霧，即黏附在煙塵的硫酸鹽。

1.1.2 改進(jìn)控制冷凝裝置

該裝置是基于“控制冷凝法”原理，與普通螺旋冷凝管相比，做出了以下改進(jìn)措施：

在螺旋冷凝管之后還設(shè)置了砂芯，用于捕集未吸附在螺旋冷凝管的SO3液滴；

在砂芯的末端設(shè)置一個(gè)溫度檢測(cè)口，可以直接監(jiān)測(cè)螺旋冷凝管中煙氣的溫度，可以更加直接的控制溫度，而不是通過控制水浴的溫度來間接控制螺旋冷凝管的溫度。

自動(dòng)煙塵采樣儀，自動(dòng)采樣儀5是為煙氣提供等速采樣，并提供吸收煙氣的動(dòng)力。

整個(gè)采樣流程如下：煙氣經(jīng)過伴熱采樣管1后，進(jìn)入了控制冷凝吸收裝置2，控制冷凝吸收裝置2由蛇形冷凝管21、溫度計(jì)22與砂芯23所組成，恒溫水浴箱3主要控制冷凝管的煙氣溫度，并通過溫度計(jì)直接測(cè)定煙氣溫度。自動(dòng)采樣儀5是為煙氣提供等速采樣，并提供吸收煙氣的動(dòng)力。采樣結(jié)束后，將濾簡(jiǎn)裝在密封管中，將控制冷凝管中的樣品利用去離子水清洗進(jìn)入樣品瓶后，放人保溫箱中帶回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)

1.2.1 樣品處理

將現(xiàn)場(chǎng)采取的樣品（包括濾筒（固態(tài)）樣品與液態(tài)樣品）分別移入100 ml的具塞比色管中，定容至刻度線（需浸沒濾筒）。將比色管放人超聲波清洗器中，超聲45 - 60 min。冷卻混勻，將浸出液經(jīng)0. 45 μm微孔濾膜過濾器過濾至清潔樣品中待測(cè)。

1.2.2 離子色譜檢測(cè)

將樣品注入離子色譜儀測(cè)定硫酸根濃度，以保留時(shí)間定性，儀器響應(yīng)值定量。

1.3 方法優(yōu)勢(shì)

“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：采用帶有濾筒的伴熱采樣管采集顆粒物中可溶性硫酸鹽，且利用蛇形砂芯冷凝管采集液態(tài)硫酸與氣態(tài)三氧化硫，該設(shè)備能夠準(zhǔn)確采集固定污染源煙氣的硫酸霧樣品。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，該檢測(cè)方法可以分別測(cè)試固態(tài)與液態(tài)硫酸霧，對(duì)于分析硫酸霧在環(huán)保設(shè)施中的去除過程，具有重要意義。

2 “濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)的試驗(yàn)驗(yàn)證

此單位已擁有一臺(tái)德國(guó)SICK的S03/H2S04的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，可以用來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電站鍋爐煙氣中氣液態(tài)的硫酸霧含量。將在線檢測(cè)設(shè)備與所提出的硫酸霧檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)，考察該檢測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性。

2.1 測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)概況

比對(duì)測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)選取福建省某家燃煤電廠，該廠的煙氣處理工藝流程為布袋除塵+濕法脫硫。研究選取布袋除塵進(jìn)口、布袋除塵出口、煙囪出口（濕法脫硫出口）作為比對(duì)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。

測(cè)試期間電站鍋爐及配套的環(huán)保設(shè)施正常運(yùn)行，燃煤鍋爐滿負(fù)荷運(yùn)行，燃用煤質(zhì)、運(yùn)行負(fù)荷穩(wěn)定（負(fù)荷波動(dòng)±5%）。在線監(jiān)測(cè)儀器穩(wěn)定運(yùn)行即開始記錄數(shù)據(jù)。測(cè)試數(shù)據(jù)每隔15 min記錄一組，單個(gè)測(cè)試點(diǎn)位的試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為4h。在線儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的同時(shí)，采用該硫酸霧檢測(cè)技術(shù)同時(shí)在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位取樣，每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位采集兩組樣品，取平均值。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證結(jié)果

在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要是測(cè)試煙氣中的氣液態(tài)硫酸霧，因此對(duì)應(yīng)選取“改進(jìn)控顯示了現(xiàn)場(chǎng)的比對(duì)結(jié)果。

改進(jìn)控制冷的比在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的數(shù)值低，三個(gè)測(cè)點(diǎn)的相差分別為0. 62 mg/m3、0. 46 mg/m3與0. 50 mg/m3，相對(duì)偏差分別為2.1%、1. 8%與4.g%。三組數(shù)據(jù)的偏差均在5%之內(nèi)，可認(rèn)為測(cè)試結(jié)果基本一致，改進(jìn)控制冷凝法可有效的測(cè)試電站鍋爐燃煤煙氣中的硫酸霧。

由三組數(shù)據(jù)可知，改進(jìn)控制冷凝法的數(shù)值均比在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的數(shù)據(jù)略低。推測(cè)原因，由于在線監(jiān)測(cè)無需采樣而直接測(cè)試煙氣中硫酸霧，沒有樣品損失；控制冷凝法則需經(jīng)過樣品的采集、轉(zhuǎn)移與分析等步驟，可能造成樣品少量損失，導(dǎo)致結(jié)果略低?？傮w而言，兩者的測(cè)量誤差在允許范圍內(nèi)。

見表2顯示了采用“濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)的測(cè)試結(jié)果。

由表2可知，布袋人口、布袋出口與煙囪出口的固態(tài)硫酸霧分別為10. 61 mg/m3、0. 46 mg/m3與0. 27 mg/m3，氣液態(tài)硫酸霧分別為28.71 mg/m3、23. 69 mg/m3與9.63 mg/m3，總硫酸霧分別為39. 32 mg/m3、24.05 mg/m3與9. 90 mg/m3。布袋除塵對(duì)固態(tài)硫酸霧有很高的去除率，達(dá)到了95. 66%，而對(duì)氣液態(tài)的硫酸霧去除率僅為17. 48%，這是由于布袋除塵器的作用主要是去除煙氣中的顆粒物，固態(tài)硫酸霧跟隨著顆粒物的去除而得到去除，因此固態(tài)硫酸霧達(dá)到了高的去除效率。而濕法脫硫?qū)庖簯B(tài)硫酸霧具有一定的去除效果，去除效果為59. 35%。因此，布袋除塵器對(duì)固態(tài)硫酸霧的去除效率高，濕法脫硫?qū)庖簯B(tài)硫酸霧具有一定的去除效果。

該硫酸霧檢測(cè)技術(shù)可同時(shí)獲得兩組數(shù)據(jù)：（1）濾筒樣品，即顆粒態(tài)硫酸鹽；（2）控制冷凝管中的樣品，即氣液態(tài)硫酸霧經(jīng)控制冷凝后得到的硫酸霧。由兩組數(shù)據(jù)可以分別看出，不同形態(tài)硫酸霧在各個(gè)環(huán)保處理設(shè)施中的去除效率均不相同，從而為超低排放下硫酸霧的協(xié)同去除提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3 “濾筒采塵+改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

上述已經(jīng)將該硫酸霧檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于某燃煤電廠，為了研究該檢測(cè)技術(shù)的適用性，選取不同類型的電站鍋爐現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)。

3.1 現(xiàn)場(chǎng)概況

選取福建省某垃圾焚燒廠作為研究對(duì)象。該垃圾焚燒企業(yè)共有兩臺(tái)750 t垃圾焚燒鍋爐。每日焚燒1500 t的城市生活垃圾。城市生活垃圾的來源包括城市居民家庭、城市商業(yè)、餐飲業(yè)、旅館業(yè)、旅游業(yè)、服務(wù)業(yè)、市政環(huán)衛(wèi)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)與水處理污泥等。

垃圾焚燒爐后端采用“冷卻塔+反應(yīng)塔+袋式除塵器”工藝凈化產(chǎn)生的煙氣，工藝流程如圖2所示。煙氣經(jīng)冷卻塔后進(jìn)入反應(yīng)塔，反應(yīng)塔中投加消石灰與活性炭去除酸性氣體及二噁英，最后經(jīng)布袋除塵器去除煙塵。

在煙氣凈化流程中，選取四個(gè)測(cè)點(diǎn)采集硫酸霧，測(cè)點(diǎn)位置分別為（Ⅰ）冷卻塔進(jìn)口；（Ⅱ）冷卻塔出口（反應(yīng)塔進(jìn)口）；（Ⅲ）布袋除塵進(jìn)口（出口）；（Ⅳ）布袋除塵出口（煙囪出口）。并考察這些環(huán)保處置設(shè)施對(duì)不同形態(tài)硫酸霧的處理效率。

3.2 硫酸霧測(cè)試結(jié)果

如圖3所示，四個(gè)測(cè)點(diǎn)的SO2濃度與兩種形態(tài)硫酸霧濃度的測(cè)試結(jié)果。

根據(jù)圖3可知，SO2在冷卻塔中從278 mg/m3降至232 mg/m3，在反應(yīng)塔中迅速降至34.6 mg/m3，去除率高達(dá)71. 0%。推測(cè)原因，冷卻塔中有噴水降低煙氣溫度，部分SO2溶解到水中而去除了一部分；而在反應(yīng)塔中主要噴入堿性的消石灰，可吸收酸性SO2；布袋反應(yīng)器對(duì)SO2幾乎沒有去除效果。

硫酸霧（固）在冷卻塔、反應(yīng)塔與布袋除塵器的去除率分別為25. g%、18. 2%與45. 4%，發(fā)現(xiàn)固態(tài)硫酸霧主要是在布袋反應(yīng)器中去除，也說明固態(tài)硫酸霧隨著顆粒物的去除而去除。

對(duì)硫酸霧（氣液）的去除率分別為20. 8%、37. 5%與16. 7%。說明氣液態(tài)的硫酸霧主要是在反應(yīng)塔中去除。這與SO2的去除規(guī)律是一致的。

硫酸霧的總進(jìn)口濃度為10.1 mg/m3，出口濃度為1.4 mg/m3，整個(gè)環(huán)保流程對(duì)硫酸霧（總）的去除率為86.1%。雖然鍋爐尾部的環(huán)保處置設(shè)備沒有專門設(shè)計(jì)對(duì)硫酸霧的脫除功能，但是這些環(huán)保設(shè)施對(duì)硫酸也同樣具有協(xié)同去除作用。

4 結(jié)論

基于“控制冷凝法”的原理，研發(fā)了一套“濾筒采塵——改進(jìn)控制冷凝法”硫酸霧檢測(cè)技術(shù)。該技術(shù)同時(shí)檢測(cè)固態(tài)硫酸霧與氣液態(tài)硫酸霧，有利于研究煙氣處理全流程中環(huán)保處理設(shè)施對(duì)硫酸霧的去除效果及理論分析。現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試驗(yàn)證結(jié)果表明，新方法采集的氣液態(tài)硫酸霧與在線監(jiān)測(cè)儀器的數(shù)據(jù)相近，驗(yàn)證了該方法的有效性。該硫酸霧檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果可知，布袋除塵對(duì)顆粒態(tài)硫酸霧的去除效果具有良好的去除效果，而濕法脫硫與堿式反應(yīng)塔對(duì)氣液態(tài)硫酸霧具有一定的去除效率。研究結(jié)果可為硫酸霧在電站鍋爐尾部環(huán)保設(shè)施的去除機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

基金項(xiàng)目：中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專項(xiàng)（2020L3032）；國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2021MK052）