摘 要：鋼鐵材料因其優(yōu)秀的力學性能、低廉的價格而被廣泛用在國防、航空等工業(yè)領(lǐng)域。然而鋼鐵的腐蝕、磨損問題一直困擾著人們。金屬鍍層憑借低廉的價格、簡單的制備工藝和出色的防護能力常被用于鋼鐵的磨損、腐蝕防護。綜述了鋅、鎳、鉻及其合金鍍層對鋼鐵硬度、耐磨、耐蝕性的影響，闡述了電鍍液成分對鍍層質(zhì)量的影響；介紹了脈沖參數(shù)對鍍層組織結(jié)構(gòu)、耐磨、耐蝕性的影響以及超聲波、磁場等輔助加工技術(shù)在電鍍工藝中的應用；總結(jié)了目前鋼鐵表面電鍍金屬存在的一些挑戰(zhàn)，并對電鍍的發(fā)展做了適當展望。

關(guān)鍵詞：鋼鐵；電鍍鋅；電鍍鎳；電鍍鉻；電鍍合金

中圖分類號：TG17 文獻標志碼：A 文章編號：1671-5276（2024）04-0007-13

Research Progress in Metal Plating on Steel Surfaces and Properties

YU Wenbin¹， PI Zhichao²， XIAO Peng³， LI Zhuxiang²， ZHOU Fei¹

（1. State Key Laboratory of Mechanics and Control for Aerospace Structures， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016， China; 2. State-owned Wuhu Machinery Factory，Wuhu 241007，China; 3. Shanghai Hangyi Research Institute of High-tech Development， Shanghai 200433， China）

Abstract：Steel materials， widely used in various industrial such as in national defense and aerospace sectors thanks to their excellent mechanical properties and cost-effectiveness，their corrosion and wear problems， however， have always been obsessive issures. Electroplating， known for its affordability， simple manufacturing process， and excellent protective capabilities， is frequently employed for corrosion and wear protection of steel. This paper reviews the effects of zinc， nickel， chromium and their alloy coatings on the hardness， wear resistance and corrosion resistance of steel， describs the influence of electroplating solution composition on the quality of the plating layer， intorduces the influence of pulse parameters on the microstructure， wear resistance and corrosion resistance of the coating and the application of auxiliary processing technologies such as ultrasonic and magnetic field in the electroplating process， summarizes some challenges of electroplating metal on the surface of steel， and looks into appropriate future development of electroplating.

Keywords：steel; zinc plating; nickel plating; chrome plating; alloy plating

0 引言

鋼鐵材料強度高，韌性好，成本低廉，易于加工，已經(jīng)被廣泛用在發(fā)動機配件、航空零部件等領(lǐng)域。然而隨著社會的發(fā)展，鋼鐵材料的工作環(huán)境愈發(fā)復雜，對鋼鐵材料的要求也越來越嚴格。要求鋼鐵能夠在高溫、高濕、高輻射等苛刻環(huán)境和高速、重載、沖擊等極端工況下長期使用。因此提高鋼鐵的耐磨性，實現(xiàn)鋼鐵長期防腐就成了全世界科研工作者一直在進行研究的課題。目前，通過在鋼鐵表面制備防護層可以有效提高鋼鐵耐磨、耐蝕性能。常用的工藝方法包括表面熱噴涂、表面滲金屬、表面鍍層等。表面鍍層是一項成熟的表面光整技術(shù)，其制備工藝簡單、防護能力出色，能實現(xiàn)耐蝕耐熱、減摩耐磨等多種防護需求，自19世紀末以來在工業(yè)上得到了廣泛應用。

電鍍工藝簡單，技術(shù)成熟，在裝飾性、防護性、功能性鍍層等領(lǐng)域被廣泛應用。鋅、鎘、鎳、鉻等金屬常作為防護鍍層被電鍍到鋼鐵表面，保護鋼鐵免受磨損、腐蝕侵害。然而金屬鎘有毒，根據(jù)2019年頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄》中綠色生產(chǎn)的指標，鎘鍍層正逐漸被取代。近年來，也出現(xiàn)了向鍍層中摻加碳化硅、石墨烯等非金屬化合物來提高鍍層耐磨、耐蝕性能的方法。Zn-Ni、Ni-SiC鍍層^[1]就被認為是有毒鎘鍍層的合適替代品。本文主要從電鍍鋅、鎳、鉻及其合金鍍層入手，綜述了不同鍍層對鋼鐵耐蝕、耐磨、力學性能的影響。介紹了超聲波、磁場等輔助加工技術(shù)對鍍層質(zhì)量、晶粒尺寸的影響。最后對鋼鐵表面電鍍金屬存在的一些問題做了簡短總結(jié)，并對電鍍的未來發(fā)展做了適當展望。

1 電鍍鋅及其合金

1.1 電鍍液成分對鍍層性能的影響

金屬鋅是電鍍領(lǐng)域應用最廣泛的一個鍍種，常被用作黑色金屬的防護鍍層。對鋼鐵基體而言，鋅是典型的陽極性鍍層，具有較好的防護性能^[2]。傳統(tǒng)的鍍鋅鍍液多為氰化物溶液。然而氰化物有劇毒，在實際生產(chǎn)中對工人安全有著巨大威脅。因此工業(yè)界開始尋找能夠替代氰化鍍鋅的無氰鍍鋅技術(shù)。張穎等^[3]嘗試使用以氧化鋅（ZnO）、氫氧化鈉（NaOH）為主成分的電鍍液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氰化電鍍，結(jié)果如表1所示。無氰鍍液的分散能力與氰化物溶液性能相當，深鍍能力、沉積速度優(yōu)于氰化鍍鋅。無氰鍍鋅試樣在3～5t的持久試驗機下加載按HB 5076.1—2005所規(guī)定的靜止載荷持續(xù)200h，試樣未發(fā)生斷裂，也沒有裂紋產(chǎn)生，符合工業(yè)使用要求。鍍層結(jié)合力經(jīng)由彎折法和高溫烘烤法測試均未有起皮脫落現(xiàn)象。經(jīng)中性鹽霧試驗336h，氰化鍍鋅層產(chǎn)生大量的白銹，無氰鍍鋅試樣表層只有少量白銹，如圖1所示。在耐腐蝕性方面，無氰鍍鋅要遠遠優(yōu)于氰化鍍鋅。

堿性無氰溶液既解決了氰化鍍液的毒性問題又解決了酸性溶液對電鍍設備的固有腐蝕問題。但堿性溶液中金屬離子易形成粉末狀的沉淀^[4]。因此相較于單一成分的電鍍液，近年來一些研究通過在溶液中使用添加劑來增強溶液的穩(wěn)定性和極化能力，使鍍層晶粒更加細致、鍍層表面更加光滑平整^[5]。常用的添加劑包括光亮劑和表面活性劑。光亮劑是具有醛、酮、羧酸、胺等官能團的小分子芳香族和脂肪族化合物。光亮劑能提高溶液的極化性能，使得鍍層更加光亮、平整。表面活性劑能夠充分濕潤待鍍工件的表面，提高溶液均勻鍍覆能力。常用的光亮劑包括木焦油和一些有機醇類物質(zhì)如聚乙二醇（PEG），表面活性劑如十六烷基三甲基溴化（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、硫脲等^[6-8]。黃獻麗等^[9]選擇在硫酸鋅溶液中加入光亮劑聚乙二醇和十八烷基二甲基芐基氯化銨等添加劑，所得鍍層晶粒更加細致，表面更加平整。經(jīng)電化學測試，鍍層的自腐蝕電流有所減小，耐蝕性有所提高。GU等^[10]在含有飽和甲基三辛基氯化銨的電鍍液中加入CTAB 和 PEG 等添加劑。發(fā)現(xiàn)兩者的協(xié)同作用能有效抑制“苔蘚狀鋅”的形成，使鍍層表面更加光滑平整。杜楠等^[11]研究了添加劑A（環(huán)氧氯丙烷）、B（煙酸類的磺化鹽）對鍍層質(zhì)量的影響，鍍層微觀形貌如圖2所示、截面形貌如圖3所示。發(fā)現(xiàn)不使用添加劑得到的鍍層表面呈海綿狀、易脫落，晶粒粗大。單獨使用添加劑B無法改善鍍層形貌，晶粒仍然較為粗大，晶粒之間有著明顯的界限。添加劑A的使用能有效抑制晶粒的外向生長，晶粒有所減小，但整體不夠平整。同時使用添加劑A和添加劑B時，鍍層晶粒最均勻細致。從圖3樣品截面形貌可以看出同時使用添加劑A和添加劑B鍍層與基體的結(jié)合力最好。

添加劑對鍍層質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在晶粒尺寸和晶體取向上。添加劑的使用可以提高陰極過電位，促進新原子核的形成，同時抑制原子核的長大，細化晶粒，形成具有封閉結(jié)構(gòu)的晶體平面，從而提高鍍層的耐蝕性^[12]。JEON等^[13]研究了PUB（2-聚季銨鹽）核BPC（1-芐基吡啶-3-羧酸酯）在氧化鋅（ZnO）、氫氧化鈉（NaOH）溶液中對鍍層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。發(fā)現(xiàn)在不使用添加劑時，鍍鋅層表面較為粗糙，在SEM下表現(xiàn)出圓形的葉子形狀。隨著PUB的加入，晶粒被細化。微觀形貌也由原來的葉子形狀變?yōu)獒槧睿儗颖砻嬉蚕鄬饣?。當PUB和BPC同時加入，晶粒由針狀變?yōu)槁杂欣饨堑那蛐螤睿砻娓庸饣?，如圖4所示。但隨著添加劑的使用，電流效率有所下降。原因可能是溶液中的添加劑形成吸附屏障，使得離子遷移到陰極沉積位置的速度變慢，遷移過程中與溶液中的其他離子發(fā)生了副反應，從而導致電流效率的降低。

電鍍生產(chǎn)中為了細化晶粒，獲得優(yōu)質(zhì)鍍層，電鍍液中常加入添加劑。雖然添加劑的使用可以增強溶液的極化能力，細化晶粒，提高鍍層的質(zhì)量，但添加劑的使用會導致鍍層中摻入不必要的元素，如十二烷基硫酸鈉的使用會使鍍層中出現(xiàn)微量的硫元素，導致鍍層力學性能下降，且隨著鋼材使用環(huán)境日益惡劣，僅靠改變電鍍液成分難以獲得能滿足使用要求的鍍層。因此一些學者開始將目光從改善電鍍液成分轉(zhuǎn)到了對電鍍電源的研究上。

1.2 脈沖參數(shù)對鍍層性能的影響

鍍層質(zhì)量的好壞與所使用的工藝條件密切相關(guān)。除了溶液的影響，使用合適的電源，選擇合適的電鍍參數(shù)也至關(guān)重要。一般來說，脈沖電鍍得到的鍍層比直流電鍍得到的鍍層在耐蝕、耐磨性方面性能更加優(yōu)異。直流電源在電鍍過程中因其電流持續(xù)導通會造成溶液的濃差極化，在陰極附近形成較厚的極化層，造成析氫現(xiàn)象，影響電鍍效率，導致鍍層力學性能下降。直流電源自身的缺陷僅靠改變電鍍液成分、改變電鍍環(huán)境是難以解決的。因此電鍍工作者開始將目光移向電鍍電源的優(yōu)化，著手開發(fā)各種類型的脈沖波形電源，希望依靠脈沖電源的開關(guān)特性來改善鍍層結(jié)構(gòu)，提高鍍層的力學、摩擦、耐蝕性能。

脈沖電鍍從電鍍理論上擺脫了局限于直流電源的習俗觀念，開辟了一個從改進電鍍電源入手研究電鍍工藝的新領(lǐng)域。張景雙等^[14]以氧化鋅（ZnO）、氫氧化鈉（NaOH）作為電鍍液主成分，使用脈沖方波，研究了占空比、脈沖頻率對鍍層耐蝕性、鍍層外觀的影響，并比較了直流電鍍工藝與脈沖電鍍工藝對鍍層性能的影響。試驗表明：脈沖電流平均密度為2A/dm²、脈沖頻率為100Hz，通斷比為1∶10的條件下得到的鍍層晶粒最細致、鍍層表面最光亮。經(jīng)168h的中性鹽霧試驗，發(fā)現(xiàn)直流電鍍工藝下鍍層出現(xiàn)了大約30%的銹蝕面積，脈沖工藝下鍍層僅是出現(xiàn)少量的銹蝕點。由此可知脈沖電流下鍍層耐蝕性遠優(yōu)于直流鍍層。LI等^[15]研究了脈沖參數(shù)對鍍層晶粒尺寸的影響，并表征了鋅納米晶體鍍層的力學、耐磨、耐蝕性能。發(fā)現(xiàn)隨著正向脈沖電流密度的增大，晶粒尺寸逐漸減小，能夠獲得性能優(yōu)異的細晶粒鍍層。如圖5所示，這與提高過電位能夠細化晶粒的結(jié)論相符。如圖6（a）所示，鍍層的硬度為1.53GPa，幾乎是粗晶體鍍層硬度的3倍。由此可知，晶粒納米化可以顯著提高鍍層的硬度。圖6（b）是在1N載荷和0.188m/s的滑動速度下鍍層的摩擦因數(shù)曲線。粗晶體摩擦因數(shù)在0.5～0.7，細晶粒摩擦因數(shù)在0.2～0.3之間。越低的摩擦因數(shù)意味著越好的耐磨性能，因此在相同的磨損條件下細晶粒鍍層有著更優(yōu)異的減摩性能和耐磨性能。除摩擦性能外，細晶粒鍍層也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。如圖7所示，粗晶粒鍍層在3.5%NaCl溶液中浸泡100 h后局部腐蝕非常嚴重，細晶粒鍍層結(jié)構(gòu)緊湊，在表面形成了一層保護性腐蝕產(chǎn)物膜，保護鍍層不被進一步腐蝕，具備較強的耐蝕性能。

除了單一成分的鋅鍍層，在鍍層中加入鎳、鈷、錳、鉬等金屬元素能進一步提高鍍層的硬度、可焊接性、耐蝕與耐磨性能^[16-17]。CLAUDEL等^[18]使用脈沖電源在無添加劑的氯化物溶液中成功制備了質(zhì)地均勻、無孔洞的Zn-Mn 合金鍍層，并探究了脈沖參數(shù)對鍍層中錳含量的影響。發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增大，晶粒逐漸細化，鍍層中錳含量逐漸增多。錳含量最大可達15%，優(yōu)于直流電鍍的13%。與純鋅鍍層相比，自腐蝕電流下降了65%，耐蝕性大幅增強。在最佳脈沖參數(shù)下電流效率從原來的65%提高到90%，極大地降低了析氫等副反應所占的比例。除Zn-Mn合金鍍層外，Zn-Mo合金鍍層也備受關(guān)注。與Zn-Cr鍍層相比，鉬的毒性遠低于鉻，消除了Zn-Cr鍍層潛在的健康和環(huán)境風險。此外由于鉬能與氧化物反應形成氧化層，因此Zn-Mo鍍層具有出色的耐蝕性能^[19]。與Zn-Ni合金對比，Zn-Mo鍍層具有更高的熔點能和更好的熱穩(wěn)定性，使得Zn-Mo鍍層在高溫環(huán)境中依然能夠維持穩(wěn)定的力學性能。ZHOU等^[20]發(fā)現(xiàn)借助于脈沖電流的張弛特性能進一步提高Zn-Mo鍍層中鉬元素的含量。圖8展示了不同鉬含量的Zn-Mo鍍層在3.5%的NaCl中浸泡0 d、7 d、30 d的鈍化膜電阻R_po和電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct（本刊黑白印刷，相關(guān)疑問咨詢作者）。從圖中不難看出，隨著鉬含量的增多，鍍層的耐蝕性更好。原因可能是鉬與氧化物反應，減緩了整個鍍層的腐蝕過程。

2 電鍍鎳及其合金

2.1 鍍層晶體結(jié)構(gòu)與摩擦學性能

除金屬鋅外，金屬鎳也常作為裝飾性防護鍍層被廣泛地用在日用工業(yè)品、機械、汽車行業(yè)中。金屬鎳自身的化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，在空氣中能與氧發(fā)生化學作用形成鈍化膜，使得鎳鍍層具備優(yōu)秀的抗大氣腐蝕能力。一般來說，晶粒更細的鍍層往往有著更好的性能，包括硬度、表面粗糙度、孔隙率、耐磨性、耐蝕性等。通常把晶粒尺寸在1～100nm之間的鍍層稱為納米晶粒鍍層。與常規(guī)粗晶粒鍍層相比，納米晶粒鍍層有著許多優(yōu)異的磁學、力學、光學等性質(zhì)^[21]。在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)了幾種用于制備納米鍍層的制造方法，這些納米鍍層鑲嵌了納米尺寸的陶瓷顆粒，如SiC、TiN、AlN和Al₂O₃等^[22-23]。制造方法包括電鍍、化學鍍、噴射電沉積和激光熔覆等。在這些方法中電鍍被認為是預制納米鍍層成本較低的手段。LI等^[24]在瓦特鎳浴中電鍍Ni-B/Al₂O₃鍍層，使用三甲胺硼烷作為硼前體，發(fā)現(xiàn)摻入Al₂O₃納米顆粒改變了Ni-B基體的質(zhì)量分數(shù)并增強了鍍層的顯微硬度。HU等^[25]使用高速射流脈沖電鍍法在鋼基材上制備鎳鈷合金，并注意到合金沉積物中的鈷含量隨著電流密度的增加而增加。YANG等^[26]使用脈沖電流在碳鋼上制備Ni-Co-SiC鍍層，發(fā)現(xiàn)隨著占空比的減少和脈沖頻率的增加，鍍層中SiC顆粒增加，鍍層形貌由球狀變?yōu)獒槧?，晶粒更細，鍍層硬度有所增強?/p>

近年來，又出現(xiàn)了一些新的電鍍技術(shù)^[27]。圖9（b）展示了純Ni鍍層與Ni-SiC鍍層的晶體取向。純Ni涂層的晶取向為（200）平面，而Ni-SiC納米涂層的晶取向為（111）平面。原因可能是SiC的加入增加了鎳晶體的成核數(shù)量，并改變Ni-SiC鍍層的晶體取向。圖10^[28]展示了鍍層的磨損質(zhì)量損失與摩擦因數(shù)曲線，圖中a、b、c、d與NI、NS-1、NS-2、NS-3一一對應，分別表示磁強度為0T、0.2T、0.4T、0.6T條件下制備的樣品。鍍層的質(zhì)量損失如圖10（a）所示。Ni-SiC納米鍍層在相似的磨損測試參數(shù)下表現(xiàn)出較小的失重，特別是在磁強度為0.6T（NS-3）條件下獲得的Ni-SiC納米鍍層重量損失最少。如圖10（b）所示，0.6T磁密度下鍍層表現(xiàn)出最小的摩擦因數(shù)，且隨著磁強度的逐漸增高，鍍層的摩擦因數(shù)在逐漸下降。隨著摩擦因數(shù)的下降，質(zhì)量磨損損失也應當逐漸降低。這與圖10（a）磨損質(zhì)量損失試驗反映的規(guī)律相一致。一般來說，表面光滑致密的鍍層才會對應較小的摩擦因數(shù)，這說明在電鍍過程中，使用磁場能夠使SiC顆粒在鍍層中分布更加均勻，從而降低鍍層的摩擦因數(shù)，減少鍍層的磨損。

湯皎寧等^[29]探究了不同脈沖波形下鍍層的耐磨性能，并對腐蝕條件下脈沖參數(shù)對鍍層耐磨性的影響進行了探討，結(jié)果如表2所示，從中發(fā)現(xiàn)在梯形脈沖波形下鍍層的耐磨性最好，并且適當?shù)母g可以提高鍍層的耐磨性，造成這種現(xiàn)象的原因可能是腐蝕產(chǎn)物在磨損過程中起到了潤滑作用。HUANG等^[30]探究了脈沖頻率對Ni-Mo鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)脈沖條件下鍍層的結(jié)構(gòu)更加致密，晶粒尺寸更小，如圖11所示。與之相比，直流條件下鍍層的晶粒較大，且晶粒之間有微小空隙。從圖12（a）可以看出，隨著脈沖頻率的增大，鍍層中Mo含量逐漸增加。許多研究^[31-33]都表明隨著鍍層中Mo含量的增加，晶粒結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的納米晶粒，納米晶粒能起到提高鍍層硬度的作用。這與圖12（b）所反映的鍍層硬度規(guī)律相一致。

除了使用磁輔助加工外，ATAIE等^[34]在脈沖電流的基礎(chǔ)上使用超聲波輔助加工的方法來制備Zn-Ni鍍層，希望能夠改善鍍層的摩擦性能。圖13為超聲波輔助加工設備示意圖。圖14是不同超聲條件下鍍層的微觀形貌。從圖中可以看出，隨著超聲波強度的增加，顆粒形狀由球形逐漸變?yōu)榻鹱炙?。這表明高強度的超聲波會顯著影響鍍層晶粒形狀。圖15描述了鍍層的硬度，相較于其他學者的工作，該條件下得到的鍍層硬度顯著增加，樣品c的硬度達到了750HV。這種高硬度可歸因于晶粒尺寸細化以及鍍層中鎳含量的增高。鎳含量由原來的20%增加到28%。圖16描述了鍍層的摩擦因數(shù)與滑動距離之間的關(guān)系。隨著超聲波強度的增大，摩擦因數(shù)顯著降低。這與鍍層的低表面粗糙度和高硬度有關(guān)，并且摩擦因數(shù)曲線變化也與鍍層硬度變化相一致。證明了晶粒細化能顯著提高鍍層的硬度，降低鍍層的摩擦因數(shù)。

2.2 鍍層的耐腐蝕性能

除了單獨的Zn、Ni金屬外，Zi、Ni金屬常以合金的形式被作為防護性鍍層用于鋼材的腐蝕防護。何欣等^[35]研究了電流波形對Zn-Ni合金鍍層微觀結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性的影響。發(fā)現(xiàn)采用雙向脈沖方波得到的鍍層晶粒要比單向脈沖方波和直流更加細致均勻，晶粒微觀結(jié)構(gòu)如圖17所示。其原因是雙向脈沖波形中的反向方波能起到“退鍍”的作用，能夠消除因晶粒不均勻生長而產(chǎn)生的毛刺，從而降低晶粒尺寸，使得鍍層更加細致、平整。致密鍍層耐腐蝕也隨之提高，相較于直流電鍍，使用雙向脈沖方波得到的鍍層，其自腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級，腐蝕電位由-0.92V上升至-0.81V。

雖然鋅鎳合金鍍層有著優(yōu)秀的耐腐蝕性能，但隨著應用環(huán)境惡劣以及研究的需要，有學者希望向鋅鎳合金鍍層中加入第3種元素，進一步提高鍍層的耐蝕性能。謝勤等^[36]在原有的鋅鎳合金鍍液中加入亞磷酸，得到了含磷為0.5%～3%、鎳含量為11%～18%的合金鍍層。將原有的鋅鎳合金鍍層和鋅鎳磷合金鍍層置于5%NaCl溶液中浸泡，發(fā)現(xiàn)鍍層出現(xiàn)腐蝕的時間分別為614h、808h。說明磷元素的添加可以有效地提高鋅鎳合金的耐蝕性能。有部分學者認為鍍層的耐腐蝕性與鍍層中各元素所占比例相關(guān)，且認為pH值是影響鍍層中各元素占比的主要因素。王心悅等^[37]針對不同pH值下脈沖電鍍得到的Zn-Ni-Mn合金中各金屬元素所占比例進行了探討。結(jié)果表明，隨著pH值增大，沉積速率減?。诲儗又绣i含量增高，鋅、鎳含量降低；耐蝕性先增強后減弱，如表3所示。發(fā)現(xiàn)在鍍液pH為5.0時，所得到的合金鍍層最為平整致密，耐腐蝕性最好，鍍層微觀形貌如圖18所示。

單相Ni-W合金晶體結(jié)構(gòu)相較于雙相晶體-非晶體結(jié)構(gòu)具有更好的耐腐蝕性。在低W含量的Ni-W合金中，隨著W含量的進一步提高，鍍層的耐腐蝕性有所提高。在高W含量的Ni-W合金中，鍍層的耐腐蝕性隨著W含量的增大而有所降低。針對此特性，WASEKAR等^[38]研究了脈沖參數(shù)對Ni-W合金鍍層耐蝕性的影響。發(fā)現(xiàn)影響鍍層中W含量的主要原因是電流密度。大的電流密度對應著高的過電位，高的過電位在電鍍過程中能夠有效細化鍍層晶粒，從而提高鍍層中W含量。而造成鍍層耐腐蝕性變化的原因是在W含量高于23%時鍍層會生成晶體-非晶體結(jié)構(gòu)的雙相鍍層，使得鍍層耐蝕性能有所下降。LI等^[39]在Ni-W合金的基礎(chǔ)上嘗試在鍍層中加入Si₃N₄來提高鍍層的耐蝕性能。從圖19（a）浸泡試驗可以看出，脈沖電流下得到的鍍層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，且Si₃N₄的加入能提高鍍層的耐蝕性能。圖19（b）中的動電位極化曲線圖也驗證了這一規(guī)律。這是因為加入了Si₃N₄顆粒的鍍層會優(yōu)先發(fā)生均勻腐蝕，同時會抑制局部腐蝕。此外納米Si₃N₄顆粒還可以填充鍍層表面可能存在的缺陷，并充當腐蝕離子擴散到電極表面的物理屏障，減少金屬的暴露。同時均勻分布的Si₃N₄還可以看作是腐蝕介質(zhì)與基體之間的鈍化層，能進一步阻止腐蝕的發(fā)生。在圖20（a）展示的Nyquist圖中，容抗弧的大小反映了鍍層的抗腐蝕能力的大小，容抗弧直徑越大，說明該鍍層的抗腐蝕能力越強。從圖中不難看出，隨著Si₃N₄顆粒的加入和脈沖電流的使用，鍍層的容抗弧逐漸增大，鍍層的耐蝕性在增強。這證明了使用脈沖電流或者加入Si₃N₄顆粒都能進一步提高鍍層的耐蝕性能。

3 電鍍鉻及其合金

3.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)與力學性能

除金屬鋅、鎳外，金屬鉻因為硬度高、耐磨性好的特點，常用于對耐磨性有一定要求的工件的保護鍍層。金屬鉻在空氣中極易鈍化，表面形成一層極薄的鈍化膜^[40]。鉻鍍層的輕微鈍化能進一步提高鍍層的耐蝕性。再加上它價格低廉、光澤度好等優(yōu)點常被作為裝飾性鍍層用在輕工、機械制造行業(yè)。但鍍鉻層在電鍍過程中有可能因為析氫等原因產(chǎn)生大量的CrH₂（氫化鉻），導致鍍層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，造成鍍層的耐蝕性能下降。如何改變鍍層結(jié)構(gòu)，減少裂紋，提高耐蝕性能，已成為電鍍鉻技術(shù)研究的難點^[41]。脈沖電鍍因為脈沖波形的獨特性，能夠在一定程度上減少電鍍過程中的析氫現(xiàn)象，減少鍍層裂紋數(shù)目，提高材料的耐腐蝕性能。雙向脈沖電流有細化晶粒的作用^[42]，雙向脈沖條件下鉻鍍層的孔隙率只有0.008 1%，直流鍍層的孔隙率為0.362%，孔隙率大幅降低，鍍層更加致密，大幅提高鍍鉻層的抗蝕性能。影響鍍層裂紋數(shù)目最關(guān)鍵的參數(shù)就是陽極與陰極的電量比——Q_a/Q_k，而且隨著電量比的增大，鍍層的裂紋數(shù)目明顯減少，如圖21所示，當電量比達到0.000 7時，電流效率達到最大。

除了使用脈沖電源外，選擇合適的電鍍液也至關(guān)重要，不同于鋅鎳元素，含鉻元素的電鍍液極化能力很差，若電鍍液中沒有合適的添加劑，鉻離子還未到達陰極欲鍍零件前就會在溶液中形成絮狀沉淀。因此必須向溶液中添加合適的絡合劑以補充溶液中的局外陰離子，如SO^2-₄、F^-離子等。對于形狀復雜的零件，還需要用輔助陰極或象形陽極，才能在零件上沉積出厚度均勻、結(jié)晶細致的鍍層。比如三價鉻的電鍍，在直流電源下難以獲得厚鉻鍍層，采用脈沖電流在含有次磷酸鈉的甲酸銨溶液中可以獲得厚鉻鍍層，還能降低鍍層的內(nèi)應力^[43-44]。李曼等^[45]研究了直流鍍鉻和脈沖鍍鉻對鍍層厚度、厚度均勻性、硬度、孔隙率、結(jié)合力的影響，發(fā)現(xiàn)相較于直流電鍍，脈沖電鍍的鍍層硬度提高了8%，電鍍效率遠高于直流電鍍，可將電鍍周期縮短為原來的47%；又研究了脈沖頻率f對鍍層性能的影響，但采用極小的脈沖頻率（1～2Hz）。發(fā)現(xiàn)鉻鍍層的厚度隨脈沖頻率增加逐漸增大，如表4所示。李行行^[46]使用雙向脈沖電源，在CrO₃、H₂SO₄組成的電鍍液中，探究了占空比對鍍層硬度與表面粗糙度的影響，最佳參數(shù)如表5所示。發(fā)現(xiàn)隨著占空比的增大，鍍層硬度增加，表面裂紋減少，表面粗糙度下降。當占空比大于0.7時，鍍層硬度有所下降，表面裂紋增多，表面粗糙度變大。不難看出，占空比為0.7時，鍍層質(zhì)量最好。公秀鳳^[47]在上述溶液的基礎(chǔ)上加入NiCl₂、NiSO₄沉積Ni-Cr鍍層。所得鍍層耐磨性良好，經(jīng)結(jié)合力測試后鍍層表面無起皮脫落現(xiàn)象，這表明鍍層結(jié)合力合格，可以獲得理想的毛化表面。ZHU等^[48]研究了脈沖頻率對鍍層形貌的影響。發(fā)現(xiàn)隨著脈沖頻率升高，鉻鍍層更加致密，微裂紋減小。但隨著脈沖頻率的持續(xù)增大，鍍層表面粗糙度升高，表面開始產(chǎn)生微裂紋。

YANG等^[49]研究了電流密度對鍍鉻層組織結(jié)構(gòu)、殘余應力、顯微硬度的影響。鍍層中氫含量隨電流密度的變化如圖22（a）所示。鍍層中氫含量隨電流密度的增加出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是隨著電流密度的增加，陰極過電位增大，晶體成核速率增加，沉積速率加快，促進了氫的解吸，陰極氫反應減弱，鍍層中氫含量減少。隨著電流密度的進一步加大，陰極附近開始出現(xiàn)濃差極化，陰極析氫加劇，增加了鍍層中的氫含量。鍍層中氫含量的變化也間接反映了鍍層的顯微硬度隨電流密度的變化，如圖22（b）所示。圖23（a）顯示了涂層中心位置的載荷深度曲線。在4.5μm的壓痕深度處，通過無應力試樣和一般試樣之間的載荷差計算涂層中的殘余應力。圖23（b）反映了鍍層表面殘余應力隨電流密度的變化。從圖中不難看出，較大、較小的電流密度都無法獲得殘余應力小的鍍層。35A/dm²電流密度是獲得小殘余應力鍍層最佳的電鍍參數(shù)。

3.2 鍍層的耐腐蝕性能

電鍍鉻因其優(yōu)異的耐腐蝕性、表面光滑、硬度高等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛用于各個領(lǐng)域。相較其他商業(yè)用防腐金屬，金屬鉻的防腐蝕性能十分優(yōu)秀。這歸功于鉻在空氣中能形成致密的氧化鉻薄膜。此外氧化鉻薄膜在弱酸性條件下仍然具有較高的穩(wěn)定性。圖24展示了不同電流密度下鍍鉻層的開路電壓與極化曲線。一般來說，較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流意味著更好的耐腐蝕性能。從開路電壓圖可知，在50A/dm²電流密度下鍍層的耐腐蝕性能較為優(yōu)秀。極化曲線圖也印證了這一規(guī)律。鉻鍍層耐腐蝕性的變化可歸因于位錯密度、微裂紋和晶粒尺寸的變化。當金屬處于腐蝕環(huán)境中，不同晶體平面之間原子鍵能的差異會影響晶粒的腐蝕速度。對于緊密堆積的平面，表面原子較高的能量使平面更難溶解，從圖25（a）可以看出50A/dm²電流密度下晶粒為（222）結(jié)構(gòu)，而（222）晶平面是一個緊密堆積的平面，晶粒整體結(jié)構(gòu)更為致密，表面原子能量高而不易被溶解。因此在50A/dm²電流密度下獲得的具備（222）晶粒結(jié)構(gòu)的鍍層有著更好的耐腐蝕性。另外鍍層在實際腐蝕過程中主要是氯離子通過氯化物介質(zhì)中的微裂紋滲透到基體中，導致其溶解與氧化。而電流密度為50A/dm²下的鍍層晶粒結(jié)構(gòu)更為緊湊，微裂紋的產(chǎn)生與擴展更加困難，鍍層具備較高的耐腐蝕性能。對于不銹鋼這類特殊鋼材，因為其表面存在鈍化膜，所以在大氣環(huán)境下不銹鋼具備極其優(yōu)秀的耐蝕性能。然而在非氧化環(huán)境中，如沸騰的硫酸或者甲酸溶液中，其表面的鈍化膜無法穩(wěn)定建立，就會受到嚴重腐蝕。針對不銹鋼在沸騰的硫酸溶液中易腐蝕的問題。XU等^[55]在316L不銹鋼上脈沖電鍍Cr-Pb鍍層，提高不銹鋼在稀硫酸中的耐蝕性。鍍層晶粒細致，尺寸小于100nm，且鍍層中的鉻、鈀對鈍化具有協(xié)同作用，在稀硫酸和甲酸混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。除了制備合金鍍層外，REKHA等^[56]在Zn-Cr鍍層中加入石墨烯制備復合鍍層。經(jīng)48h的浸泡試驗發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯后鍍層的耐蝕性遠高于原鍍層，且隨著石墨烯含量的增加，鍍層耐蝕性有升高趨勢。其原因可能是隨著石墨烯的增加，鍍層組織結(jié)構(gòu)更加致密，且石墨烯的存在能阻止腐蝕介質(zhì)的進一步滲透。兩者的綜合作用大幅提高了鍍層的耐蝕性。

4 結(jié)語

鋼鐵材料作為應用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料，在嚴苛的服役環(huán)境中極易發(fā)生表面腐蝕和磨損。電鍍是一項成熟的表面光整技術(shù)，在材料精飾、材料防護以及獲得功能性鍍層方面具有重要應用。鋅、鎳、鉻及其合金作為防護鍍層鍍覆在鋼鐵表面能提高鋼鐵的耐磨、耐蝕性能。超聲波、磁場等輔助加工技術(shù)以及在鍍層中摻加非金屬化合物納米顆粒等方式能獲得結(jié)晶細致、表面光滑、耐蝕性好的鍍層。目前，電鍍技術(shù)在材料保護、裝飾性、功能性鍍層方面已經(jīng)取得了一些顯著成果，但在以下幾個方面仍然需要進一步的研究。

1）傳統(tǒng)的電鍍模式難以實現(xiàn)智能化生產(chǎn)，因此如何引入新的電鍍模式，形成完整的電鍍產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)電鍍裝備的現(xiàn)代化需要思考。其次如何將電鍍的整個流程封閉在一個能夠智能化生產(chǎn)的體系內(nèi)，以便實現(xiàn)生產(chǎn)設備的高集成化、生產(chǎn)流程的高智能化。

2）傳統(tǒng)的電鍍模式物料嚴重不平衡，電鍍過程中需要大量的清洗水。水中溶解有大量對環(huán)境有害但可重復利用的物質(zhì)。因此有必要研制高效且易于回收的清洗液來代替清洗水，實現(xiàn)資源的重復利用。

3）雖然電鍍經(jīng)過了長足的發(fā)展，但對復合鍍層沉積機制的理解仍然不完善，計算模型也很少。電解質(zhì)流體動力學和電流分布等方面的研究仍然不夠深入。除滿足硬度、耐磨、防腐等基本防護要求外，針對電子、生物科技、航空航天等領(lǐng)域開發(fā)具有自潤滑、超疏水、生物相容性的新型鍍層。

4）電鍍的實質(zhì)是金屬離子獲取電子還原成原子，再結(jié)晶成為鍍層。因此電鍍是原子級別的增材制造技術(shù)，有必要進一步發(fā)展電鍍理論，完善電鍍電源，實現(xiàn)對電鍍過程的精確控制，以便實現(xiàn)原子級別的加工精度，從而將電鍍技術(shù)用于高端精密制造領(lǐng)域。

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收稿日期：20231011