關(guān)鍵詞 沸石咪唑酯骨架材料-8；多壁碳納米管；鎘離子（Ⅱ）；鉛離子（Ⅱ）；電化學(xué)傳感器；水樣

由于工業(yè)的快速發(fā)展，廢水、廢氣和固體廢物大量排放，導(dǎo)致水、土壤和空氣中重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)[1]。常見的重金屬離子有鉛、汞、鎘、鉻、鎳和銅等，重金屬離子不可降解，可長期存在于土壤和水環(huán)境中，被動植物攝取后經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，或通過飲水被人體攝取，可在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致慢性中毒甚至死亡[2]。例如，鉛對神經(jīng)系統(tǒng)、造血機(jī)能、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等均有毒害，并且可以損傷嬰幼兒的認(rèn)知功能，影響神經(jīng)發(fā)育[3]。攝入高濃度的鎘會引起人體急性中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，繼而引起中樞神經(jīng)中毒；同時，鎘會在人體內(nèi)蓄積，造成腎臟功能損傷，進(jìn)而導(dǎo)致軟骨癥和自發(fā)性骨折[4]。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）對Ⅴ類水域的要求規(guī)定，農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀水域中要求鉛和鎘的濃度應(yīng)分別不高于0.1和0.01mg/L[5]。因此，建立一種靈敏、高效檢測水樣中鎘離子（Cd²⁺）和鉛離子（Pb²⁺）的方法具有重要意義。

目前，常見的重金屬離子檢測技術(shù)包括原子吸收法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電化學(xué)法[6-9]。其中，電化學(xué)法因具有檢測成本低、靈敏度高、選擇性好、操作簡單、響應(yīng)快速和儀器攜帶方便等優(yōu)點而備受關(guān)注。陽極溶出伏安法是典型的電化學(xué)檢測重金屬離子的技術(shù)，靈敏度高，可用于環(huán)境中多種重金屬離子的同時檢測。在陽極溶出伏安法中，電極材料是影響金屬離子檢測性能的關(guān)鍵。張翠忠等[10]將羧基碳納米管和氧化石墨烯復(fù)合制備混合氣凝膠并負(fù)載鉍納米粒子，構(gòu)建了檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)傳感器，對Pb²⁺和Cd²⁺的檢出限分別為1.96和0.80ng/L。Zhu等[11]利用CoFe₂O₄-CoFe修飾的玻碳電極（GCE）構(gòu)建電化學(xué)傳感器，通過陽極溶出伏安法檢測Pb²⁺和Cd²⁺。Wang 等[12]將金和鉍雙金屬納米粒子負(fù)載在石墨烯基底上，采用陽極溶出伏安法對Pb²⁺和Cd²⁺進(jìn)行同時檢測，檢出限分別為0.05和0.02 μmol/L。Moutcine等[13]在ZnO納米粒子中摻雜磷酸鹽，實現(xiàn)了水樣中Cd²⁺和Hg²⁺的靈敏測定。Li 等[14]合成了Zn/Ni-ZIF-8材料，并與炭黑混合，構(gòu)建了檢測Pb²⁺和Cu²⁺的電化學(xué)傳感器。

金屬有機(jī)骨架（Metal organic frameworks， MOFs）材料由于具有大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率、均勻分布的活性位點和易于化學(xué)功能化等特點，已成為檢測重金屬的優(yōu)良傳感材料[15-17]。但是，由于MOFs 的固有缺陷如導(dǎo)電性弱、電化學(xué)穩(wěn)定性較差等，限制了其應(yīng)用。將MOFs 與納米材料結(jié)合制備MOFs 基復(fù)合材料是一種常見的改進(jìn)策略[18-19]。這些復(fù)合材料不僅彌補了MOFs 的缺點，而且兼具二者的優(yōu)良特性，用于制備傳感器，具有更高的靈敏度、特異性和穩(wěn)定性。Wang 等[20]將二茂鐵羧酸功能化的NH₂-UiO-66 與石墨烯結(jié)合，實現(xiàn)了Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的同時電化學(xué)檢測，石墨烯和二茂鐵的引入改善了MOFs 材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。Li 等[21]開發(fā)了一種新型CAU-17/纖維素石墨烯復(fù)合材料，利用CAU-17 的高催化活性和纖維素石墨烯良好的導(dǎo)電性，對Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺進(jìn)行檢測，檢出限分別為0.029、0.008 和0.011 μmol/L。沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）是一類MOFs 材料，具有比表面積大、孔隙率高和表面活性中心豐富等優(yōu)點，在去除重金屬離子方面顯示出良好的應(yīng)用潛力。已有的理論和實驗表明， ZIF-8 材料對重金屬離子特別是Pb²⁺和Cd²⁺具有良好的吸附作用。然而，由于ZIF-8 本身的導(dǎo)電性較差，限制了其在電化學(xué)重金屬離子檢測中的應(yīng)用。多壁碳納米管（MWCNT）具有良好的電子傳輸能力，如與ZIF-8 結(jié)合可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，賦予其優(yōu)異的電分析性能。目前，將ZIF-8 與MWCNT 結(jié)合構(gòu)建重金屬離子電化學(xué)傳感器的研究尚未見報道。

本研究以ZIF-8 為基體材料，引入具有優(yōu)良導(dǎo)電性的MWCNT，制備得到ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料。將ZIF-8/MWCNT 修飾到GCE 上，采用差分脈沖伏安法（DPV）同時檢測Cd²⁺和Pb²⁺。利用ZIF-8/MWCNT制備的電化學(xué)傳感器具有檢出限低、線性范圍寬、穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好和抗干擾能力強等優(yōu)點，可快速、準(zhǔn)確地分析實際河水樣品中的Cd²⁺和Pb²⁺。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 760E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；HITACHI S-4800 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Bruker D8 X 射線衍射儀（布魯克北京科技有限公司）；GCE（直徑3 mm）、Ag/AgCl 電極和鉑絲電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）。

2-甲基咪唑（分析純，上海麥克林生化有限公司）；Zn（NO₃）2·6H₂O、Cd（NO₃）2·4H₂O、Pb（NO₃）₂、K3[Fe（CN）6]、KCl、冰醋酸和三水合醋酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； MWCNT（中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）；全氟化磺酸酯（Nafion，特級純，蘇州晟爾諾科技有限公司）；0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液（ABS，由冰醋酸和醋酸鈉配制而成）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZIF-8的合成

參考文獻(xiàn)[22]中的方法并稍做改進(jìn)合成ZIF-8。將0.59 g Zn（NO₃）2·6H₂O（2mmol）溶于10 mL 無水甲醇中，隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2 mmol/L），在室溫下攪拌反應(yīng)6 h。所得產(chǎn)物離心并用甲醇洗滌3 次，在80 ℃烘箱中干燥，即得到ZIF-8。

1.2.2 ZIF-8/MWCNT的合成

將0.59g Zn（NO₃）2·6H₂O（2mmol）溶于10 mL 無水甲醇中，加入30mg MWCNT，室溫攪拌0.5 h。隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2 mmol/L），在室溫下攪拌反應(yīng)5.5 h。將所得產(chǎn)物離心并用甲醇洗滌3 次，隨后在80 ℃烘箱中干燥，得到ZIF-8/MWCNT。

1.2.3 電化學(xué)傳感器的制備

將GCE 分別用粒徑1.0、0.3和0.05μm 的Al₂O₃ 粉末拋光，用超純水沖洗，氮氣吹干。稱取3 mgZIF-8/MWCNT，加入到1.00 mL 0.5%（m/m） Nafion 溶液中，超聲分散20 min， 得到ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料分散液。取5.00 μL 上述分散液滴涂在GCE 表面，室溫下干燥，得到ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器。

1.2.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)實驗均在室溫下采用三電極體系進(jìn)行。工作電極為ZIF-8、MWCNT、ZIF-8/MWCNT 修飾的GCE，參比電極為Ag/AgCl 電極，對電極為鉑絲電極。電化學(xué)表征測試在含0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L[Fe（CN）₆]^3–/4–溶液中進(jìn)行。循環(huán)伏安法（Cyclic" voltammetry， CV）的電位掃描范圍為?0.2～0.6 V；電化學(xué)阻抗（Electrochemical impedance spectroscopy， EIS）的電位是開路電壓，頻率范圍為10^–1～10⁵ Hz。差分脈沖伏安法（Differential pulse voltammetry， DPV）在0.1 mol/L ABS 中進(jìn)行，電位掃描范圍為?1.0 ～ ?0.3 V。

1.2.5 實際樣品分析

采用本方法測定河水樣品（取自渾河沈陽渾南段）中Cd²⁺和Pb²⁺，以驗證制備的電化學(xué)傳感器在實際樣品中的檢測能力。水樣在8000 r/min 下離心10 min， 上清液采用0.22 μm 濾膜過濾后，取10 μL 用0.1 mol/L ABS（pH 5.0）稀釋至10 mL， 在最佳測試條件下進(jìn)行檢測，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和物相表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的形貌進(jìn)行表征。合成的ZIF-8 材料呈現(xiàn)出典型的菱形十二面體結(jié)構(gòu)（圖1A），晶面清晰，粒徑約為0.5 μm；MWCNT 的形貌為纏繞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1B）；由圖1C可見， ZIF-8 顆粒鑲嵌在MWCNT 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，且ZIF-8 顆粒保持初始的形貌和結(jié)構(gòu)，表明已成功制備ZIF-8/MWCNT。

模擬ZIF-8、制備的ZIF-8 和ZIF-8/MWCNT 的X-射線衍射（XRD）譜圖如圖1D 所示，合成的ZIF-8（曲線b）的主要衍射峰位于2θ=7.40°、10.43°、12.75°、14.70°、16.46°、18.07°、24.52°和26.72°處，分別對應(yīng)（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（233）和（134）晶面，與模擬ZIF-8（曲線a）衍射峰位置一致，表明ZIF-8 已成功合成。峰的銳度和窄度可表征材料的結(jié)晶度。ZIF-8/MWCNT（曲線c）與ZIF-8（曲線b）的峰值分布相同，說明加入MWCNT 不會影響ZIF-8 的晶體結(jié)構(gòu)， ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料已成功制備。

2.2 修飾電極的電化學(xué)表征

采用CV 法考察了不同修飾電極的電化學(xué)行為。裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L [Fe（CN）6]^3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的CV 曲線如圖2A 所示。氧化還原探針[Fe（CN）6]^3?/4?在裸GCE 上顯示一對可逆的氧化還原峰。由于ZIF-8的導(dǎo)電性較弱， ZIF-8/GCE上的峰電流降低，峰電位差增大。當(dāng)ZIF-8 與MWCNT 復(fù)合后， ZIF-8/MWCNT/GCE的氧化還原峰電流明顯增大，峰電位差減小，表明ZIF-8/MWCNT具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

采用EIS 表征電極的界面性質(zhì)。圖2B 為裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L[Fe（CN）6]^3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的Nyquist 譜圖。其中，高頻區(qū)的半圓直徑大小對應(yīng)電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）[23]。與ZIF-8/GCE 相比， ZIF-8/MWCNT/GCE 的Rct 值明顯降低，表明引入MWCNT 促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移， ZIF-8/MWCNT 的導(dǎo)電性顯著增強，這與CV圖的結(jié)果一致。

2.3 電化學(xué)傳感器對Cd²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)響應(yīng)

采用差分脈沖伏安法（DPV）研究ZIF-8/MWCNT/GCE 對Cd²⁺和Pb²⁺電化學(xué)檢測性能。由圖2C 可見，在?0.77和?0.50V處出現(xiàn)明顯的電流峰，分別對應(yīng)于鎘和鉛的氧化峰，兩者峰電位差高達(dá)270mV，說明ZIF-8/MWCNT/GCE 能夠分別測定溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺。3種不同材料修飾電極在含有3 μmol/L Cd²⁺和Pb²⁺的0.1 mol/L ABS（pH 5.0）溶液中的DPV 曲線如圖2D 所示，鎘和鉛在ZIF-8/MWCNT/GCE（曲線d）上產(chǎn)生2個明顯分開的氧化峰，說明可實現(xiàn)Cd²⁺和Pb²⁺的同時檢測。與裸GCE（曲線a）、MWCNT/GCE（曲線b）和ZIF-8/GCE（曲線c）相比， ZIF-8/MWCNT/GCE（曲線d）對Cd²⁺和Pb²⁺的氧化峰電流最高，表明ZIF-8/MWCNT 材料的電催化活性最佳，這是由于引入MWCNT 加快了電子轉(zhuǎn)移，并與ZIF-8 產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用[24-26]。

2.4 檢測條件的優(yōu)化

溶液pH 值、富集時間和富集電位均會對電化學(xué)檢測性能產(chǎn)生影響[27-28]，因此探究了不同pH 值、富集時間和富集電位下Cd²⁺和Pb²⁺的響應(yīng)電流，以篩選最優(yōu)的實驗條件。在不同pH 值的0.1 mol/L ABS溶液中， Cd²⁺和Pb²⁺在ZIF-8/MWCNT/GCE 上響應(yīng)電流的變化（富集時間為400 s、富集電位為?1.2 V）如圖3A 所示，在pH=5.0 時， Cd²⁺和Pb²⁺的峰電流最大。由圖3B可見，隨著富集時間延長，金屬離子的峰電流逐步增大，在富集時間為400 s 時， Cd²⁺和Pb²⁺峰電流達(dá)到最大值，并隨著富集時間進(jìn)一步延長而趨向穩(wěn)定。富集電位對Cd²⁺和Pb²⁺檢測峰電流的影響如圖3C 所示，在富集電位為?1.2 V 時， Cd²⁺和Pb²⁺響應(yīng)電流最大。因此，本研究選擇pH=5.0、富集時間400 s、富集電位?1.2 V為最優(yōu)實驗條件。

2.5 電化學(xué)傳感器分別和同時檢測Cd²⁺和Pb²⁺

在上述最佳條件下，利用DPV 研究ZIF-8/MWCNT/GCE 分別檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)性能。由圖4A 和4C 可見，固定Pb²⁺濃度、改變Cd²⁺濃度時， Pb²⁺的峰電流不變， Cd²⁺的峰電流隨Cd²⁺濃度增加而增大，兩者在0.03～8.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為0.019 μmol/L；由圖4B 和4D 可見，固定Cd²⁺濃度、改變Pb²⁺濃度時， Cd2+的峰電流不變， Pb²⁺的峰電流隨Pb²⁺濃度增加而增大，兩者在0.03～6.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為0.035 μmol/L。上述結(jié)果說明， Cd²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)信號互不干擾，可實現(xiàn)兩者同時測定。

采用DPV 進(jìn)一步研究了ZIF-8/MWCNT/GCE 在Cd²⁺和Pb²⁺混合溶液中，峰電流與Cd²⁺和Pb²⁺濃度之間的關(guān)系。在最優(yōu)實驗條件下， ZIF-8/MWCNT/GCE 對不同濃度Cd²⁺和Pb²⁺ 的電流響應(yīng)曲線如圖5A 所示，隨著Cd²⁺和Pb²⁺濃度的增加，兩者的峰電流逐漸上升，證明ZIF-8/MWCNT/GCE 可實現(xiàn)Cd²⁺和Pb²⁺的同時電化學(xué)檢測。如圖5B所示， Cd²⁺的峰電流與其濃度在0.03～5.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為0.022 μmol/L；如圖5C 所示， Pb²⁺的峰電流與其濃度在0.03～5.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為0.048 μmol/L。與已報道的用于檢測Cd²⁺和Pb²⁺的電化學(xué)傳感器相比（表1），本研究制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。

2.6 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾性

在相同條件下制備了6 根ZIF-8/MWCNT/GCE，檢測3 μmol/L Cd²⁺和Pb²⁺的響應(yīng)電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.2%和2.6%，表明此傳感器的制備重現(xiàn)性良好。

將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 在4 ℃儲存，間隔一定時間進(jìn)行DPV 測試。15 d 后，電極對Cd²⁺和Pb²⁺的電流響應(yīng)分別保持初始電流值的92%和90%，表明此傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

選取實際應(yīng)用環(huán)境中潛在的干擾離子，采用DPV 考察其對此傳感器檢測Cd²⁺和Pb²⁺的影響。實驗結(jié)果表明，在10 μmol/L 的Na+、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、K+、Cl?和SO₄^2?存在的條件下，傳感器對1.0 μmol/L 的Cd²⁺和Pb²⁺的峰電流變化小于10%，表明此傳感器對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測具有較好的選擇性。

2.7 實際樣品分析

將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器用于實際環(huán)境水樣品（渾河河水）分析，以評估其實際應(yīng)用性能。按照前述條件進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，如表2 所示， Cd²⁺和Pb²⁺的加標(biāo)回收率分別在98.1%～104.0%和98.3%～102.2%之間， RSD 均小于5.0%，表明構(gòu)建的電化學(xué)傳感器可用于實際水樣中Cd²⁺和Pb²⁺的分析檢測。

3 結(jié)論

采用攪拌法合成ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料，利用MWCNT 優(yōu)異的導(dǎo)電性和ZIF-8 大比表面積及兩者之間的協(xié)同效應(yīng)增強了復(fù)合材料的電分析性能。基于ZIF-8/MWCNT/GCE 構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對重金屬離子Cd²⁺和Pb²⁺具有良好的檢測性能， Cd²⁺和Pb²⁺的檢出限分別為0.019 和0.035 μmol/L， 線性范圍分別為0.03～8.00 μmol/L 和0.03～6.00 μmol/L。本傳感器具有較強的抗干擾能力、良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可用于同時檢測實際水樣中的Cd²⁺和Pb²⁺，具有良好的應(yīng)用前景。