關(guān)鍵詞 金屬有機(jī)框架材料；偶氮鍵；電化學(xué)傳感器；4-氨基苯酚

4-氨基苯酚（4-Aminophenol， 4-AP）是一種化工原料，廣泛應(yīng)用于石油、橡膠、醫(yī)藥、染料和化妝品等領(lǐng)域。4-AP 作為撲熱息痛的水解代謝物或反應(yīng)中間體，當(dāng)其在人體積累過量時，會引起腎毒性甚至致畸[1]。由于4-AP毒性高，歐洲[2]和美國[3]規(guī)定藥品制劑中允許的最大濃度小于50 ppm（9.16 × 10^?6 mol/L）。因此，為了保護(hù)人類健康和環(huán)境安全，開發(fā)一種靈敏、快速的4-AP 的檢測方法至關(guān)重要。目前，檢測4-AP 的方法有高效液相色譜法（HPLC）[4]、分光光度法[5]、比色法[6]、氣相色譜-質(zhì)譜法[7]、毛細(xì)管電泳法[8]和熒光光譜法[9]等，然而，這些方法大多存在設(shè)備昂貴、耗時長以及樣品需要預(yù)處理等缺點(diǎn)。電化學(xué)傳感方法因具有設(shè)備簡單、靈敏度高、耗時少以及測試成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，金屬納米粒子（MNPs）、納米管（NTs）、導(dǎo)電聚合物和金屬有機(jī)框架（MOFs）等材料已經(jīng)應(yīng)用于電化學(xué)傳感領(lǐng)域。Wang 等[10]制備了一種羧基吡啶狀芳烴銨鹽（WP5）功能化金納米顆粒（AuNPs@WP5）用于超靈敏光電化學(xué)（PEC）檢測咖啡酸（CA）。Gan 等[11]將銀納米顆粒（AgNPs）和聚多巴胺納米管（PDA-NTs）組裝，構(gòu)建了一種高靈敏納米復(fù)合電極Ag@PDA-NTs/GCE，用于H₂O₂ 的電化學(xué)測試。與以上的材料相比， MOFs 材料由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性、大的比表面積以及多樣的金屬簇，已成為構(gòu)建高性能電化學(xué)傳感器的重要候選材料[12-13]。Li 等[14]將MOF 材料PCN-222-（Fe） （[Zr₆O₈（H2O）₈（FeTCPP）₂]）與3-己基噻吩和3-噻苯丙酸的共聚物（p3HT-p3TPA）組裝，構(gòu)建了MOF 導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜改性電極，可靈敏檢測水溶液中的硝基苯。Xu 等[15]制備了MOF 材料Cu-TCPP（H2TCPP=5，10，15，20-四基（4-羧苯）卟啉），并基于此制備了電化學(xué)傳感器Cu-TCPP MOFs/GCE，可靈敏檢測尿酸（UA）。另外，二維（2D）MOFs 因其2D 結(jié)構(gòu)和超薄特性、大比表面積和高密度活性位點(diǎn)，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[16-17]。Li 等[18]利用4-鹵代吡啶合成了功能化的2D NiCo 雙金屬M(fèi)OFs（NiCoBP-Br），可靈敏檢測葡萄糖。

綜上，有機(jī)配體和金屬中心的選擇對于設(shè)計和開發(fā)穩(wěn)定的MOFs 具有重要的作用。在MOFs 的合成過程中，選擇具有功能位點(diǎn)（—CH₃、—NH₂ 和—OH）的有機(jī)配體可增強(qiáng)材料與分析底物的相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)傳感信號的放大。2023 年， Yang 等[19]報道了一種新型二維Cd（Ⅱ）基有機(jī)框架化合物（Cd-MOF，{[Cd（isba）（bbtz）2（H₂O）]·H₂O}n（iaba=2-碘-4-氨基磺酸；bbtz=1，4-二（1，2，4-三唑烷基-1-甲基）苯），并構(gòu)建了基于復(fù)合碳納米管的電化學(xué)傳感器Cd-MOF@CNTs/GCE，可靈敏檢測葡萄糖，檢出限（LOD）低至2.63 μmol/L。目前，將純Cd-MOF 直接應(yīng)用于電化學(xué)檢測4-AP 的報道較少。含有—N=N—鍵的剛性配體3，3′，5，5′-偶氮苯四羧酸（H4ABTC）具有以下優(yōu)勢：H4ABTC 的羧酸基團(tuán)容易部分或完全質(zhì)子化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，可構(gòu)筑出多樣的MOFs 結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)中的—N=N—鍵可通過形成p-π和π-π等作用增強(qiáng)與底物的相互作用，實(shí)現(xiàn)傳感信號的放大[20-21]；Cd（Ⅱ）作為一種過渡金屬離子，雖然在游離狀態(tài)下具有一定的環(huán)境毒性，但其具有大的離子半徑，易與含有共軛π體系的芳香環(huán)多羧酸配體形成穩(wěn)定的Cd—O鍵，從而減少Cd²⁺對環(huán)境的毒性[22-24]?；诖耍狙芯窟x擇具有偶氮鍵識別位點(diǎn)的H₄ABTC 配體，設(shè)計并合成了二維MOF 材料SXNU-4-Cd，并基于此制備了SXNU-4-Cd/GCE 電化學(xué)傳感器，用于檢測4-AP。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER D8 venture X 射線單晶衍射儀（德國布魯克公司）；VARIAN 660-IR 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國瓦里安公司）；Ultima Ⅳ-185 粉末X 射線衍射儀（PXRD，日本理學(xué)公司）；TGA/DSC 1 同步熱分析儀（瑞士梅特勒托利多公司）；CHI 760E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）； 202 型電熱恒溫干燥箱（北京科偉公司）；HJ-2-85-2 型磁力加熱攪拌器（上海斯樂儀器公司）。

4-AP（上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；H4ABTC（吉林中科研伸科技有限公司）；萘酚（Nafion， 5%，蘇州晟爾諾科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、Na₂HPO₄ 和NaH₂PO₄（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；磷酸鹽緩沖溶液（PBS，上海康儀有限公司）；Ru（NH₃）6Cl₃、Ru（NH3）6Cl₂、Cd（NO₃）₂·4H₂O 和KCl（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；鋁粉（Al₂O₃，上海中冶新材料有限公司）；無水乙醇（天津永大化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（18.25 MΩ·cm）。電化學(xué)測試的電解質(zhì)溶液為含有0.1 mol/L KCl 的0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（Na₂HPO₄-NaH₂PO₄， pH=5.0），并以其配制氧化還原探針溶液、4-硝基苯酚溶液和樣品溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SXNU-4-Cd 的制備

稱取0.015 g Cd（NO₃）₂·4H₂O 和0.012 g H4ABTC，加入到2 mL DMF、3 mL 去離子水和1 mL 乙醇的混合溶液中，磁力攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移至20 mL 玻璃瓶中，在100 ℃下加熱5 d 后取出，冷卻至室溫，得到黃色棒狀晶體SXNU-4-Cd。

1.2.2 SXNU-4-Cd 分散液的制備

取2.0 mg SXNU-4-Cd 分散在1 mL 乙醇-0.5% Nafion（1∶1， V/V）混合溶液中，超聲處理10 min， 得到均勻的懸浮液。

1.2.3 SXNU-4-Cd/GCE 傳感器的制備

將GCE 依次用1.0、0.3和0.05 μm Al₂O₃ 在拋光布上拋光，然后依次用乙醇和超純水超聲洗滌。取6.0 μL 稀釋的SXNU-4-Cd（0.2 mg/mL）懸浮液滴涂于GCE 電極表面，晾干后得到SXNU-4-Cd/GCE。作為對照，將同等濃度的Nafion 溶液滴加在GCE 表面，干燥后獲得Nafion/GCE。

1.2.4 X射線晶體結(jié)構(gòu)測定

采用高倍顯微鏡挑選出顆粒大小適中、形狀相對規(guī)則、較透亮且無裂紋的晶體。取直徑與所選晶體大小相近的玻璃絲將其固定在單晶儀銅棒上。室溫下，采用CCD 面探測器（Mo K_α，λ = 0.71073）在布魯克單晶衍射儀上測定化合物SXNU-4-Cd 的單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)，并使用Crystal-Clear 程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法求解，并利用SHELX 和Olex 2 程序采用全矩陣最小二乘法（F²）進(jìn)行細(xì)化。所有的非氫原子都位于連續(xù)微分傅里葉圖中，并使用一個固定的熱因子進(jìn)行各向異性細(xì)化。

1.2.5 電化學(xué)檢測

電化學(xué)測試均在CHI760工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，以裸GCE、SXNU-4-Cd/GCE或Nafion/GCE為工作電極，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為鉑絲電極，在含0.1 mol/L KCl 和10 mmol/L Ru（NH₃）₆Cl₃、10 mmol/L Ru（NH₃）₆Cl₂ 的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。CV 的電位掃描范圍為–0.5～0.3 V， 掃描速率為50 mV/s；EIS 的測試電位為開路電壓（0.481 V）， 頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，振幅為0.005 V。

在5.0 mL PBS （0.1 mol/L，pH = 5.0）中，加入0.4 mL 4-AP 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mmol/L）， 采用CV 和差分脈沖伏安法（DPV）進(jìn)行測試，其中， CV 電位掃描范圍為0～0.6 V， 掃描速率為100 mV/s；DPV 電位掃描范圍為0～0.6 V， 脈沖幅度為0.05 V， 脈沖寬度為0.06 s。

1.2.6 SXNU-4-Cd/GCE電化學(xué)傳感器的選擇性和實(shí)際樣品的測定

為考察SXNU-4-Cd/GCE 電化學(xué)傳感器的選擇性，在含有74 μmol/L 4-AP 的PBS（0.1 mol/L， pH=5.0）中分別加入10 倍4-AP 濃度的苯酚（Phenol）、對苯二酚（HQ）、鄰苯二酚（CC）、對氯苯酚（4-CP）、多巴胺（DA）、K⁺、Mn²⁺、Cl^–、NO^3–和葡萄糖（Glucose）等干擾物質(zhì)，測定4-AP 在SXNU-4-Cd/GCE 上的氧化峰電流。

實(shí)際湖水樣品采自山西師范大學(xué)校園中毓秀湖，自來水樣品為太原市自來水公司供水。水樣用0.22 μm 濾膜過濾，以PBS 將其調(diào)至pH=5.0，采用本方法進(jìn)行檢測。同時，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 4-AP 加標(biāo)濃度為10、20 和30 μmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 SXNU-4-Cd結(jié)構(gòu)分析

單晶X-射線分析表明， SXNU-4-Cd 單晶屬于單斜晶系， C2/c 空間群（見電子版文后支持信息表S1）。如圖1A 所示，在非對稱結(jié)構(gòu)基元中，有2 個晶體學(xué)獨(dú)立的Cd（Ⅱ）離子， 1/2 個ABTC^4–配體， 4 個晶體學(xué)獨(dú)立的水分子；C d1 和C d2 均為七配位，幾何構(gòu)型是單帽三角錐柱體，其中， 4 個O 來自4 個不同的ABTC^4– 配體中的羧基O，另外3 個O 來自水分子。SXNU-4-Cd 中Cd—O 鍵的鍵長為2.469（8）～2.255（8） ?， O—Cd—O 鍵角為54.34（19）°～178.8（4）°（見電子版文后支持信息表S2）。金屬Cd 與H4ABTC 配體上的羧基配位形成一維單鏈（圖1B）， 3 條鏈纏繞在一起形成“麻花”鏈狀結(jié)構(gòu)（圖1C），“麻花”鏈之間再通過H₄ABTC 配體上的偶氮鍵拓展成二維的層（圖1D），層與層之間堆積形成二維通道（圖1E）。

2.2 SXNU-4-Cd 材料表征

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重（TG）分析、掃描電鏡（SEM）和粉末X 射線衍射（XRD）等技術(shù)對合成的SXNU-4-Cd 進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。在SXNU-4-Cd 的紅外光譜（見電子版文后支持信息圖S1A）圖中， 3411 cm^?1 處的特征峰對應(yīng)—OH 的伸縮振動， 1437 cm^?1 處的特征峰為芳環(huán)中C=C 的特征峰，在1652～1371 cm^?1 處的特征峰為—N=N—的伸縮振動和C=O的骨架振動峰，在1249 和1108 cm?1處的特征峰為C—H 的彎曲振動和C—C 的骨架振動峰，在500～740 cm^?1 附近出現(xiàn)了Cd—O 的金屬振動峰，表明—COOH 與金屬發(fā)生了配合反應(yīng)。SXNU-4-Cd 的熱穩(wěn)定性測試（TG）圖見電子版文后支持信息圖S1B，在30～200 ℃之間，主要為材料孔道內(nèi)自由溶劑分子的揮發(fā)，失重約14.17%；在200～487 ℃之間，有機(jī)配體逐漸分解，晶體結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，失重約57.55%，最終的物質(zhì)為氧化鎘。

進(jìn)一步通過SEM 表征了SXNU-4-Cd 晶體的形貌。在圖2A 中可以清晰地觀察到SXNU-4-Cd 材料為均勻的層狀（圖2A 插圖）堆積而成的棒狀結(jié)構(gòu)。SXNU-4-Cd 的XRD 譜圖與模擬的SXNU-4-Cd 匹配良好，也證實(shí)了其良好的晶體純度和結(jié)晶度。此外，將合成的SXNU-4-Cd 浸泡在不同的PBS 溶液（pH=3、4、5、6、7 和8）中，得到的XRD 譜圖（圖2B）與SXNU-4-Cd基本一致，證明此材料具有很好的酸堿穩(wěn)定性。

2.3 SXNU-4-Cd的電化學(xué)傳感性能研究

2.3.1 電極修飾過程的電化學(xué)表征

以[Ru（NH₃）₆]³⁺ （0.1 mol/L KCl+10 mmol/L [Ru（NH₃）₆]³⁺）為探針，采用CV 和EIS[25-27]探究SXNU-4-Cd 材料修飾電極的電化學(xué)性能。如圖3A 所示， SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極（曲線b）的電子轉(zhuǎn)移阻抗小于Nafion/GCE（曲線c），說明制得的SXNU-4-Cd/GCE 傳感器具有良好的導(dǎo)電性，可有效降低溶液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移阻抗，提高電子轉(zhuǎn)移效率。CV 表征結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖3B 所示， SXNU-4-Cd/GCE電極（曲線b）的氧化還原峰電流明顯大于Nafion/GCE（曲線c），表明SXNU-4-Cd 修飾后的GCE 具有更大的表面積，電子轉(zhuǎn)移能力也進(jìn)一步增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步研究SXNU-4-Cd/GCE 電極的有效比表面積（ECSA），在含有10 mmol/L [Ru（NH₃）₆]³⁺的0.1 mol/L KCl 溶液中進(jìn)行CV 測試（見電子版文后支持信息圖S1A 和S1C），掃描速率為50～500 mV/s， 如電子版文后支持信息圖S1B 和S1D 所示，氧化峰電流（I_pa）與掃描速率的平方根呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)Randles-Sevcik 方程[28]，計算得到SXNU-4-Cd/GCE 電極的ECSA 約為0.0226 cm²，是Nafion/GCE（0.0098 cm²）的2.3 倍。

2.3.2 4-AP在不同電極上的電化學(xué)行為研究

考察了SXNU-4-Cd 修飾電極檢測4-AP 的可行性。采用CV 和DPV 對比了GCE、Nafion/GCE 和SXNU-4-Cd/GCE 電極在不含有4-AP 和含有74 μmol/L 4-AP 的0.10 mol/L PBS（pH = 5.0）溶液中的電流響應(yīng)。如圖4A 所示，當(dāng)體系中不存在4-AP 時， GCE（曲線e）、Nafion/GCE（曲線f）和SXNU-4-Cd/GCE 電極（曲線d）均無明顯的電流響應(yīng)。加入4-AP 后，電極上均出現(xiàn)特征電流響應(yīng)，并且在SXNU-4-Cd/GCE 電極上4-AP 的特征峰電流（曲線a）明顯大于GCE（曲線b）和Nafion/GCE 電極（曲線c）。在DPV 圖（圖4B）中，相比于GCE（Ipa=7.36 μA）和Nafion/GCE（I_pa=4.27 μA）， SXNU-4-Cd/GCE（I_pa=10.24 μA）的氧化峰電流明顯增大。CV 和DPV 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極對4-AP 具有更好的電化學(xué)響應(yīng)，可用于4-AP 檢測。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

材料的電化學(xué)傳感性能受溶液pH 值、電極表面材料的負(fù)載量和負(fù)載濃度等參數(shù)的影響。為了提高電極的性能，對這些參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在不同pH 值的0.10 mol/L PBS 溶液中，采用DPV 法考察溶液pH 值對4-AP 在SXNU-4-Cd/GCE 電極上的電化學(xué)行為的影響，結(jié)果如電子版文后支持信息圖S2A 所示。當(dāng)pH 值從3 增至7 時，峰電流先增加再減小，在pH=5 時， SXNU-4-Cd/GCE 傳感器的電流響應(yīng)達(dá)到最大（見電子版文后支持信息圖S2B）。隨著溶液pH 值升高，峰電位逐漸向低電位方向移動[29]。4-AP 的氧化峰電位與溶液pH 值的線性曲線見電子版文后支持信息圖S2C，線性方程為E_pa（V）= –0.064pH+0.6448 （R² = 0.992），斜率為0.064 V/pH，接近Nernst 方程的標(biāo)準(zhǔn)值（0.059 V/pH），證實(shí)在SXNU-4-Cd/GCE電極上， 4-AP 的氧化為等質(zhì)子等電子反應(yīng)[30-31]。

電極表面SXNU-4-Cd 材料的負(fù)載量與電極的靈敏度相關(guān)。采用DPV 方法考察了采用不同數(shù)量的SXNU-4-Cd 修飾電極時，對4-AP 的氧化峰電流強(qiáng)度的影響。如電子版文后支持信息圖S3A 和S3C 所示，當(dāng)修飾GCE 的SXNU-4-Cd（0.2 mg/mL）的用量從4 μL 增至6 μL 時，氧化峰電流強(qiáng)度明顯增加，而用量增至8 μL 時，峰電流強(qiáng)度顯著降低。這主要是由于修飾材料的厚度增加，阻礙了電子轉(zhuǎn)移[32]。本研究選擇修飾電極時最佳SXNU-4-Cd 用量為6 μL。

為進(jìn)一步考察SXNU-4-Cd 濃度對4-AP 檢測性能的影響，采用DPV 方法考察了不同負(fù)載濃度（0.1、0.2、0.3 和0.4 mg/mL）的SXNU-4-Cd 對4-AP 檢測信號的影響（見電子版文后支持信息圖S3B 和S3D）。結(jié)果表明，當(dāng)SXNU-4-Cd 濃度為0.1～0.2 mg/mL 時，電流強(qiáng)度隨著SXNU-4-Cd 濃度增加而增大；當(dāng)SXNU-4-Cd 濃度進(jìn)一步增至0.4 mg/mL 時，峰電流減小到最大值的約60%。這可能是因?yàn)樵谳^高的濃度下， SXNU-4-Cd 的飽和導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)被覆蓋，從而降低了靈敏度。因此，選擇制備SXNU-4-Cd/GCE傳感器時SXNU-4-Cd 的最佳負(fù)載濃度為0.2 mg/mL。

通常假定4-AP 氧化過程的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α = 0.5，通過計算得到其電子轉(zhuǎn)移數(shù)n≈2，表明4-AP 的氧化還原反應(yīng)涉及2 個電子轉(zhuǎn)移[35] （見電子版文后支持信息圖S4）。

通過GCMS 模擬4-AP 與框架的相互作用，選擇1 × 1 × 1 晶胞，在298.15 K、固定壓強(qiáng)為101.325 kPa條件下，每步模擬設(shè)置為5 × 10⁷ 步，從模擬圖（圖6A）中可以看出4-AP 被吸附在配體H4ABTC 的周圍。由圖6B 可見， H₄ABTC 通過p-π作用力與4-AP 相互作用，增強(qiáng)其吸附性能。

2.3.5 4-AP的定量檢測

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測定了基于SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極的電化學(xué)傳感器對不同濃度4-AP 的DPV 響應(yīng)。氧化峰電流響應(yīng)值I_pa 隨著4-AP 濃度增加而逐漸增大（圖7A 和圖7C），在0.1～130 μmol/L 濃度范圍內(nèi)，二者分兩段呈良好的線性關(guān)系（圖7B 和圖7D）：在0.1～9.73 μmol/L 范圍內(nèi)，線性方程為I_pa =0.1780C + 0.0191（R² = 0.995）；在9.73～130 μmol/L 范圍內(nèi)，線性方程為I_pa = 0.1346C + 0.3661（R² =0.991）。根據(jù)檢出限的定義（LOD = S_D/S[36]，其中， SD為標(biāo)準(zhǔn)差， S為靈敏度）， 4-AP的檢出限為8.6 nmol/L。與文獻(xiàn)報道的檢測4-AP 的傳感器相比（表1），本傳感器的線性范圍和檢出限與之相當(dāng)或更優(yōu)。

2.3.6 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性

為探究基于SXNU-4-Cd/GCE 的電化學(xué)傳感器檢測4-AP 的穩(wěn)定性，在含有74 μmol/L 4-AP 的0.10 mol/L PBS （pH=5.0）溶液中對同一根SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極進(jìn)行6 次平行測試，電流響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.6%，表明所制備的SXNU-4-Cd/GCE 穩(wěn)定性較好。進(jìn)一步考察了本方法的重現(xiàn)性。同時制備了6 根SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極，在相同的條件下其對4-AP 的DPV 電流響應(yīng)的RSD 為2.6%，說明電極具有良好的制備重現(xiàn)性。將SXNU-4-Cd/GCE 在4℃條件下避光保存7 d 后，其對4-AP 的DPV 電流響應(yīng)為初始響應(yīng)的94.7%，表明此電化學(xué)傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

為了評估基于SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極的電化學(xué)傳感器檢測4-AP 的選擇性，選取與4-AP 結(jié)構(gòu)類似的化合物以及常見的金屬離子，考察這些物質(zhì)對4-AP 測定的影響。在10 倍4-AP 濃度的苯酚（Phenol）、對苯二酚（HQ）、鄰苯二酚（CC）、對氯苯酚（4-CP）、多巴胺（DA）、K⁺、Mn²⁺、Cl^?、NO₃^?以及葡萄糖等干擾物質(zhì)存在的條件下，傳感器測定74 μmol/L 4-AP（0.1 mol/L PBS， pH=5.0）的峰電流變化均小于10%，表明其具有良好的抗干擾能力。

2.3.7 實(shí)際樣品分析

為了考察SXNU-4-Cd/GCE 傳感器用于實(shí)際樣品分析檢測的可行性，將其應(yīng)用于實(shí)際水樣（太原市自來水和山西師范大學(xué)毓秀湖湖水）中4-AP 的檢測。水樣用0.22 μm 濾膜過濾，以PBS 緩沖溶液將其調(diào)至pH=5.0，進(jìn)行DPV 測定，水樣中未檢出4-AP；然后，向處理后的樣品中加入含4-AP 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度分別為10、20 和30 μmol/L。采用本方法測定，結(jié)果見表2，加標(biāo)回收率為95.9%～102.8%，表明SXNU-4-Cd/GCE 傳感器可用于實(shí)際水樣中4-AP 的檢測。

3 結(jié)論

將水熱法合成的二維SXNU-4-Cd 材料修飾在GCE 表面，制備了SXNU-4-Cd/GCE 修飾電極。此電極對4-AP 表現(xiàn)出良好的電催化活性，并基于此構(gòu)建了SXNU-4-Cd/GCE 電化學(xué)傳感器。利用此傳感器，采用DPV 法實(shí)現(xiàn)了對4-AP 的電化學(xué)檢測。本方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限以及良好的抗干擾性和重現(xiàn)性，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價值。