摘要 可穿戴電化學(xué)傳感器具有柔韌性好、微型化、便攜性、生物相容性好和檢測成本低等特點(diǎn)，可對汗液中的生理信號進(jìn)行準(zhǔn)確、安全和實(shí)時(shí)無創(chuàng)監(jiān)測，有助于了解運(yùn)動員在訓(xùn)練過程中的各項(xiàng)生理指標(biāo)、預(yù)測運(yùn)動風(fēng)險(xiǎn)、防止運(yùn)動損傷以及科學(xué)化指導(dǎo)運(yùn)動訓(xùn)練，因此，在運(yùn)動監(jiān)測領(lǐng)域中擁有巨大的應(yīng)用潛力。本文基于汗液中生物標(biāo)志物與運(yùn)動訓(xùn)練的關(guān)系，介紹了可穿戴電化學(xué)汗液傳感器的基底材料、汗液采樣策略、傳感單元、信號傳輸和電源系統(tǒng)等方面的最新研究進(jìn)展，歸納并總結(jié)了其在運(yùn)動監(jiān)測領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀、機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并對其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 可穿戴；電化學(xué)傳感器；運(yùn)動監(jiān)測；汗液監(jiān)測；評述

隨著現(xiàn)代競技體育的高速發(fā)展，可穿戴設(shè)備作為重要的監(jiān)控手段在運(yùn)動員科學(xué)化訓(xùn)練領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，早期傳感設(shè)備多為針對運(yùn)動員的基本生理信號進(jìn)行監(jiān)測，如血氧、體溫、步數(shù)、心率和血壓等[1-5]。為了更精準(zhǔn)地指導(dǎo)運(yùn)動訓(xùn)練，除了需要準(zhǔn)確分析專業(yè)運(yùn)動員的基本生理信號外，還需要更深入地從分子水平上對運(yùn)動員的生物體征信號進(jìn)行監(jiān)測，包括葡萄糖、乳酸、氨基酸和各種電解質(zhì)水平等。

傳統(tǒng)的生物體征信號監(jiān)測多采用侵入式血液分析，不但需要大型儀器等專業(yè)設(shè)備以及醫(yī)生等專業(yè)人員，還會給運(yùn)動員帶來傷痛和高感染風(fēng)險(xiǎn)[6-8]。近年來，可穿戴電化學(xué)傳感器憑借其快捷、無創(chuàng)、低成本、高智能化以及實(shí)時(shí)在線分析等優(yōu)勢，已成為現(xiàn)代儀器分析的重要手段之一，在運(yùn)動訓(xùn)練監(jiān)控領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[9-10]。近年來，研究者開發(fā)了許多針對汗液、唾液、淚液和尿液等體液的可穿戴電化學(xué)傳感器[11-17]，這種針對體液無創(chuàng)檢測的傳感技術(shù)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)侵入式監(jiān)測的不足，可以更好地服務(wù)于科學(xué)運(yùn)動訓(xùn)練。與其它體液相比，汗液可真實(shí)反映運(yùn)動員訓(xùn)練狀態(tài)的體液，汗腺遍布全身，可以在非侵入情況下收集和測試汗液，無需破壞最外層皮膚。另外，汗液中含有大量電解質(zhì)、葡萄糖、乳酸和尿素等生理代謝產(chǎn)物[18]，并且汗腺活動與血液循環(huán)息息相關(guān)，汗液中各種生理物質(zhì)的濃度與血漿中生理物質(zhì)水平有很大相關(guān)性[19-20]。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測汗液中相關(guān)生理性物質(zhì)的含量能真實(shí)地反映運(yùn)動員的訓(xùn)練水平和訓(xùn)練負(fù)荷，客觀地評價(jià)運(yùn)動員的訓(xùn)練效果和身體狀況，從而科學(xué)指導(dǎo)運(yùn)動訓(xùn)練。

隨著智能技術(shù)的發(fā)展，用于汗液監(jiān)測的可穿戴電化學(xué)傳感器朝著實(shí)時(shí)化、無線化、集成化和智能化方向發(fā)展，已成為體育運(yùn)動領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前已有相關(guān)文獻(xiàn)對可穿戴傳感器進(jìn)行了介紹[21-22]，但側(cè)重于紡織品和紙基等基底材料并非重點(diǎn)針對電化學(xué)傳感領(lǐng)域。本文基于運(yùn)動員無創(chuàng)監(jiān)測和科學(xué)訓(xùn)練的需求，對可穿戴電化學(xué)傳感器的基底材料、汗液收集方式、傳感單元、信號傳輸及動力系統(tǒng)類型等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，介紹了可穿戴電化學(xué)傳感器在運(yùn)動監(jiān)測中的最新研究和應(yīng)用進(jìn)展，并分析了其面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，對其未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 可穿戴電化學(xué)汗液傳感器的結(jié)構(gòu)

可穿戴電化學(xué)汗液傳感器是集傳感技術(shù)與無線電子通訊技術(shù)于一體的智能檢測設(shè)備。如圖1 所示，其結(jié)構(gòu)主要由基底材料、汗液收集單元、電化學(xué)傳感單元、信號傳輸系統(tǒng)和電源等組成[23-27]。接通電源后，基底材料組成的采樣系統(tǒng)對汗液進(jìn)行收集和預(yù)處理，并引入到電化學(xué)傳感單元，在一定的電流電壓條件下，待測物與傳感器的識別元件發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)一系列調(diào)制、轉(zhuǎn)換，將化學(xué)信號轉(zhuǎn)變成可檢測的電信號，被信號傳輸系統(tǒng)采集并傳輸?shù)浇K端設(shè)備顯示。

1.1 可穿戴電化學(xué)傳感器的基底材料

基底材料作為傳感器與人體皮膚之間的接觸界面，決定了用戶的佩戴體驗(yàn)和傳感器性能。具有高靈活性、穩(wěn)定性和親膚性等特性的可穿戴電化學(xué)傳感器基底材料已被陸續(xù)開發(fā)出來，與陶瓷和金屬等剛性比較強(qiáng)的脆、硬材料相比，柔性和可拉伸的基底材料更具優(yōu)勢。圖2 顯示了常見的可穿戴電化學(xué)傳感器基底材料。

1.1.1 高分子聚合物材料

高分子聚合物材料通常指塑料類高分子材料，包括聚對苯二甲酸類（PET）、聚酰亞胺（PI）和聚酯（PE）等，具有可塑性強(qiáng)、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定和成本低等特點(diǎn)，被廣泛用作可穿戴電子器件的柔性基底和封裝材料[28-30]。Zhang 等[31]通過在超薄塑料箔上集成高性能碳納米管，制備了超薄皮膚濕度傳感器系統(tǒng)，此系統(tǒng)具有優(yōu)良的機(jī)械性能，可承受曲率半徑低至124 μm，實(shí)現(xiàn)了在人體汗液監(jiān)測中的原位調(diào)頻信號處理。Imani 等[32]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在一個(gè)薄而柔的PE 板上制備了一種可穿戴混合皮膚傳感系統(tǒng)，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測汗液中的乳酸水平以及心電圖等信號。此傳感系統(tǒng)能很好地貼合人體皮膚，可線性檢測0～28 mmol/L 生理濃度范圍內(nèi)的乳酸，靈敏度為96 nA/（mmol/L），并且不干擾心電圖測量。Xu 等[33]提出了一種基于柔性PET 基板的熱量傳感器（圖2A），該傳感器集成在PET 薄膜上，以絲網(wǎng)印刷的銀作為互連電極，熱傳感精度提高了約50 倍，可用于皮膚溫度的監(jiān)測。Zhang 等[34]以PET 塑料作為柔性基底制備了一種基于分子印跡銀納米線的可穿戴電化學(xué)生物傳感器，用于人體汗液中乳酸的監(jiān)測，線性檢測范圍為10–6～10–1 mol/L，檢出限為2.2×10–7 mol/L。雖然塑料材料的柔韌性好，但存在透氣性差和非拉伸性等不足，不利于其在運(yùn)動訓(xùn)練監(jiān)測汗液傳感器中的應(yīng)用。

1.1.2 紡織品材料

用于可穿戴電化學(xué)傳感器基底材料的紡織品包括棉花、羊毛、絲綢、尼龍和聚酯等，具有舒適、質(zhì)輕、柔韌、生物相容和易吸水等特性，是可穿戴電化學(xué)傳感器的理想基底材料。Manjakkal 等[35]將石墨復(fù)合材料和Ag/AgCl 參比電極打印在纖維素-聚酯混合布上，制備了一種基于紡織材料的電位電化學(xué)可穿戴pH 傳感器，具有良好的粘附性，其靈敏度為4 mV/pH，在pH 6～9 范圍內(nèi)響應(yīng)時(shí)間為5 s，可準(zhǔn)確、穩(wěn)定地檢測汗液中的pH 值。Zhao 等[36]制備了一種基于微流控線織物的可穿戴分析設(shè)備用于表皮汗液傳感和檢測。該傳感器通過刺繡線集成親水點(diǎn)圖案和疏水表面，線繡圖案作為汗液的檢測區(qū)，通過親水線轉(zhuǎn)移汗液到檢測區(qū)，實(shí)現(xiàn)了汗液中pH 值、Cl–和葡萄糖的精確分析（圖2B），其中， pH 值的檢測范圍為4.0～9.0， Cl– 的檢出限為10 mmol/L，葡萄糖的檢出限為10 μmol/L。

1.1.3 紙基材料

紙基材料具有低成本、可降解和可再生等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于可穿戴電化學(xué)傳感器[37-38]。紙基可穿戴電化學(xué)傳感器以毛細(xì)管效應(yīng)作為驅(qū)動力，有助于汗液的收集和運(yùn)輸。另外，紙基材料的多孔結(jié)構(gòu)有利于導(dǎo)電材料沉積，可以設(shè)計(jì)不同的絕緣區(qū)與導(dǎo)電區(qū)。Li 等[39]報(bào)道了一種由疏水保護(hù)蠟、導(dǎo)電電極和活性材料高度集成的紙基傳感器（圖2C），其三維（3D）設(shè)計(jì)可用于汗液中葡萄糖和乳酸的同時(shí)檢測，靈敏度分別為2.4 nA/（μmol/L）和0.49 μA/（mmol/L）。另外，紙基材料有利于開發(fā)高度集成系統(tǒng)。Liang 等[40]設(shè)計(jì)了一種集成的3D 紙基微流控電化學(xué)裝置，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測汗液中K+的含量，檢測范圍為1～32 mmol/L，10 倍K+濃度的電位響應(yīng)為61.79 mV。雖然紙基可穿戴電化學(xué)傳感器的樣品前處理過程簡單、成本低、生物相容性好，但其吸水后容易破損，而且不耐磨，不適合長時(shí)間監(jiān)測汗液。

1.1.4 水凝膠材料

水凝膠材料是由凝膠分子彼此交聯(lián)而成，具有3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可在水中迅速溶脹而不溶解。近年來，水凝膠材料多由纖維素和殼聚糖等生物聚合物制備，這些生物衍生材料為可穿戴傳感器提供了良好的生物相容性，發(fā)揮了存儲電解質(zhì)、增加傳感器的靈活性以及生物液體采樣等多種作用，已被廣泛應(yīng)用于可穿戴電化學(xué)傳感器的制備[41]。Xu 等[42]提出了一種可穿戴微流控電化學(xué)傳感器，結(jié)合導(dǎo)電聚合物聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT-PSS）水凝膠，實(shí)現(xiàn)了汗液中尿酸的準(zhǔn)確、靈敏實(shí)時(shí)監(jiān)測，檢測范圍為2.0～250 μmol/L，靈敏度為0.875 μA/（μmol/L·cm2），檢出限低至1.2 μmol/L。另外，該研究組基于單寧酸-銀-碳納米管聚苯胺復(fù)合水凝膠制備了一種由電化學(xué)傳感系統(tǒng)和離子滲透系統(tǒng)組成的無創(chuàng)可穿戴汗液傳感貼片[43]，用于汗液的pH 值和酪氨酸濃度的檢測，其中， pH 值的測定范圍為3.98～8.09，靈敏度為–71.86 mV/pH；酪氨酸的線性檢測范圍為10～200 μmol/L，檢出限為3.3 μmol/L（圖2D）。Liu 等[44]開發(fā)了一種基于兩性離子水凝膠電解質(zhì)的可穿戴傳感器，通過連接到人體特定部位監(jiān)測人體運(yùn)動，同時(shí)還可作為溫度計(jì)，實(shí)時(shí)監(jiān)測體溫，在20～90 ℃范圍內(nèi)，其電阻溫度系數(shù)為0.007 ℃–1，優(yōu)于碳納米管、銀納米線或石墨烯等作為導(dǎo)體的熱傳感器。

1.1.5 橡膠聚合物材料

橡膠作為高彈性聚合物材料，如聚二甲基硅氧烷和共聚酯等，具有優(yōu)良的可拉伸性和彈性，因此，以其為基底的汗液傳感器更接近人體皮膚，非常適合運(yùn)動情況下的汗液監(jiān)測。Reeder 等[45]提出了一種基于聚苯乙烯異苯乙烯的汗液收集裝置，將其附著在皮膚上，可捕獲、存儲和分析汗液，并且具有很強(qiáng)的防水功能，能夠在室內(nèi)運(yùn)動和戶外游泳等劇烈體育活動中收集局部汗液，檢測汗液中Cl– 濃度、汗液損失和皮膚溫度等數(shù)據(jù)。Zhao等[46]設(shè)計(jì)了一種以聚二甲基硅氧烷為基底的獨(dú)立電化學(xué)傳感系統(tǒng)，可在靜止和高強(qiáng)度運(yùn)動狀態(tài)下監(jiān)測人體汗液代謝物，對于生理濃度范圍內(nèi)的葡萄糖（0～1000 μmol/L）、乳酸（0～20 mmol/L）和膽堿（0～350 μmol/L）的檢出限分別為（1.7±0.7） μmol/L、（4.6±3.0） μmol/L 和（10.5±3.7） μmol/L。Kim 等[47]將碳線合并到彈性基底中，開發(fā)了一種可高度拉伸的傳感器（圖2E），用于檢測不同運(yùn)動情況下的Na+濃度，線性范圍為0.1～100 mmol/L，檢出限為10–5.2 mmol/L。然而，與塑料類似，橡膠不透氣，如果長時(shí)間佩戴可能會對使用者造成不適和皮膚刺激。

1.2 汗液收集系統(tǒng)

可穿戴電化學(xué)傳感器通常需要連續(xù)監(jiān)測生理參數(shù)的電化學(xué)變化，因此，汗液的提取與采集是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、可靠檢測的重要前提。通常，人在久坐不動狀態(tài)下汗液分泌量非常有限[19]，很難滿足正常分析要求。專業(yè)運(yùn)動員每天的訓(xùn)練量巨大，會通過汗腺分泌大量汗液維持機(jī)體熱穩(wěn)定，這為汗液的化學(xué)成分分析提供了有利條件。

傳統(tǒng)的汗液收集方式是將吸水材料粘貼在運(yùn)動員身體的特定部位，如手腕、前臂、大臂、腰和大腿等部位[48-49]。Li 等[39]開發(fā)了一種基于紙張、疏水蠟、導(dǎo)電電極和活性材料的實(shí)時(shí)汗液分析傳感平臺，其3D 擴(kuò)散路徑以及紙基底的親水性效應(yīng)設(shè)計(jì)可有效地使汗液從皮膚沿垂直方向快速擴(kuò)散（圖3A）。該傳感平臺可用于葡萄糖和乳酸的同時(shí)檢測，靈敏度分別為2.4 nA/（μmol/L）和0.49 μA/（mmol/L）。He 等[50]設(shè)計(jì)了一種靈活的皮膚條帶傳感器，用于原位汗液的采樣和分析，由超疏水和親水性微陣列組成，可顯著提高汗液采樣效率（圖3B）。這些方法雖然操作簡單，但分析結(jié)果易因出汗部位不同而有所差異。微流控技術(shù)可通過聚合物基底的微通道將生物流體驅(qū)動到傳感器系統(tǒng)，已成為高效收集汗液的研究熱點(diǎn)。Cao 等[51]通過蠟絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了一種3D 紙基微流體電化學(xué)集成設(shè)備，用于汗液中葡萄糖的檢測，靈敏度高達(dá)35.7 μA/（mmol/L·cm2），檢出限為5 μmol/L，可用于汗液代謝產(chǎn)物和電解質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測（圖3C）。Ma 等[52]設(shè)計(jì)了一種具有親水性微通道的微流控汗液傳感裝置，利用超親水滌綸線的毛細(xì)效應(yīng)作為驅(qū)動力，使體表汗液沿著微通道快速流入傳感區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了汗液中鈉離子的原位檢測，在動態(tài)和靜態(tài)模式下檢測鈉離子的靈敏度分別為56.7 和59.8 mV。仿生材料因具有良好的柔韌性、生物相容性和粘附性而被廣泛應(yīng)用于智能可穿戴電化學(xué)傳感器。Baik 等[53]受雄性潛水甲蟲的啟發(fā)，報(bào)道了一種由微推進(jìn)器和水凝膠組成的簡單的一體式傳感設(shè)備，可快速捕獲生物流體并保形附著在皮膚上，實(shí)現(xiàn)了對皮膚pH 值的智能監(jiān)測，進(jìn)而穩(wěn)定、實(shí)時(shí)地監(jiān)測人體健康狀況（圖3D）。Son 等[54]受仙人掌針葉結(jié)構(gòu)功能啟發(fā)，提出了一種具有分層微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的汗液收集貼片，其超親水-疏水楔形通道可自發(fā)收集汗液，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖和乳酸的快速、實(shí)時(shí)檢測，檢測范圍分別為5～250 μmol/L 和4～20 mmol/L（圖3E）。

1.3 電化學(xué)傳感單元

電化學(xué)傳感單元通常由工作電極、參比電極和對電極三電極系統(tǒng)和電解液組成（圖4），是可穿戴電化學(xué)傳感器的核心組件，其工作原理為工作電極上的感應(yīng)層選擇性地識別汗液中的目標(biāo)物并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，感應(yīng)層連接到由導(dǎo)電性良好的材料構(gòu)成的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層傳遞感應(yīng)層產(chǎn)生的信號，并通過轉(zhuǎn)換器將化學(xué)信號轉(zhuǎn)化為可測量的電信號，再利用電化學(xué)測量技術(shù)進(jìn)行定量分析。因此，工作電極的設(shè)計(jì)和制備是電化學(xué)傳感器監(jiān)測目標(biāo)物的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.3.1 傳感材料

工作電極的感應(yīng)層是化學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕年P(guān)鍵，其核心是傳感材料。傳感材料有很多種類，包括貴金屬[55]、金屬納米粒子[56]、碳納米粒子[57]、導(dǎo)電聚合物[58]、酶[59-60]、適配體[61]以及多種材料的組合修飾[62]等。傳感材料的選擇除了要考慮良好的導(dǎo)電性外，還應(yīng)考慮汗液靶標(biāo)物的種類，傳感材料應(yīng)對靶標(biāo)物具有敏感的電化學(xué)響應(yīng)信號。汗液成分復(fù)雜，包含電解質(zhì)、葡萄糖、乳酸、尿酸、各種激素和酸堿度（pH 值）等多種生理指標(biāo)，含有豐富的生理化學(xué)信息。本文基于汗液中的常見分析物對可穿戴電化學(xué)傳感器的傳感材料進(jìn)行了歸納總結(jié)，如表1 所示。

1.3.2 電化學(xué)測定方法

電化學(xué)測定方法作為信號處理的主要手段，關(guān)系到傳感單元的靈敏度，常用的電化學(xué)測定方法主要有電流法、電位法、伏安法和電化學(xué)阻抗譜法等[72-73]。Choi 等[63]報(bào)道了一種基于鹽橋的可穿戴汗液電位傳感器用于汗液中Cl– 濃度的測定。在1 h 運(yùn)動時(shí)間內(nèi)，測得的運(yùn)動員汗液中Cl– 濃度非常恒定，在健康個(gè)體正常范圍（低于40 mmol/L）內(nèi)，而沒有鹽橋的貼片傳感器的測量值遠(yuǎn)高于健康個(gè)體的正常值。Choi 等[57]利用多壁碳納米管-聚吡咯核殼納米線電化學(xué)傳感器對人體汗液中的乳酸進(jìn)行了非酶安培檢測，對乳酸具有良好的傳感性能，靈敏度為2.9 μA/（mmol/L·cm2），檢出限為51 μmol/L。Saleh 等[74]報(bào)道了一種便攜式可穿戴柔性汗液傳感電化學(xué)測量平臺，該平臺具有高靈敏電化學(xué)微控制器，可以實(shí)現(xiàn)對不同汗液傳感器的電流、電壓和電化學(xué)阻抗的測量。本文對汗液中不同生物標(biāo)志物的電化學(xué)測定方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)，結(jié)果見表1。綜上，對于汗液中不同的分析物，需選擇不同的傳感材料、設(shè)計(jì)不同的傳感結(jié)構(gòu)以及選擇合適的測試方法，以實(shí)現(xiàn)可穿戴電化學(xué)傳感器在運(yùn)動狀態(tài)的無創(chuàng)實(shí)時(shí)監(jiān)測。

1.4 信號傳輸系統(tǒng)

可穿戴電化學(xué)傳感器通常以佩戴的方式與皮膚緊密貼合，如果采取導(dǎo)線連接方式則會給運(yùn)動訓(xùn)練造成不便，因此，無線通信技術(shù)與傳感技術(shù)的結(jié)合是可穿戴電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)傳輸?shù)氖走x方式。無線通信方式的選擇取決于功耗、數(shù)據(jù)生成率、帶寬要求以及與其它傳感器電路的兼容性等[75]，目前常用的信息傳輸方式有藍(lán)牙[76-77]、ZigBee[78-79]、射頻識別（RFID）[80-81]以及近場通信（NFC）[82-83]等。這些無線通信技術(shù)傳輸原理各不相同，都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和局限性。其中，藍(lán)牙和ZigBee 均需要電源運(yùn)行，具有操作簡單、成本低、硬件簡單以及與智能手機(jī)技術(shù)兼容等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)可穿戴電化學(xué)傳感器與外部處理設(shè)備之間通信的重要方式。然而，藍(lán)牙通信的功耗高，通訊范圍小，僅為10～100 m。相比之下， RFID和NFC 為無源無線通信技術(shù)，具有尺寸小、重量輕和成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且不需要電池供能，功率要求低，有助于可穿戴化學(xué)傳感器的小型化；不足之處是通訊距離短，通常小于15 m， 數(shù)據(jù)不能自動記錄，需要人為干預(yù)。Rose 等[80]報(bào)道了一種高度集成的可穿戴皮膚貼片用于汗液中Na+的監(jiān)測，所有的電路都集成在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的銅/聚酰亞胺柔性電子層上，由智能手機(jī)供電，來自離子選擇傳感器的電位數(shù)據(jù)通過NFC 傳輸?shù)街悄苁謾C(jī)上。該傳感器耐磨，可使用時(shí)間長達(dá)7 d，并且可擴(kuò)展到汗液中的其它離子的監(jiān)測，包括Cl–、K+、Mg2+、Zn2+和NH4+等。然而，由于可穿戴電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、測定目標(biāo)物以及數(shù)據(jù)讀取方式等不同，這些新的通信技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在挑戰(zhàn)。

1.5 電源選擇

可穿戴電化學(xué)傳感器需要的數(shù)據(jù)處理和信號傳輸系統(tǒng)都需要電源才能正常運(yùn)行，同時(shí)，為滿足運(yùn)動監(jiān)測的需求，可穿戴設(shè)備也需具有長期連續(xù)運(yùn)行的能力。因此，安全、微型和穩(wěn)定的電源是開發(fā)高效可穿戴設(shè)備的重要保障。傳統(tǒng)電源器件為鋰離子電池[84]，具有使用壽命長和充電速度快的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是體積不夠小，需定期維護(hù)以及循環(huán)充電，不能滿足可穿戴設(shè)備的需求。為解決上述問題，開發(fā)自供電可穿戴傳感器逐漸成為研究熱點(diǎn)，如壓電[85]、摩擦發(fā)電[86-87]、超級電容[88-89]、生物燃料電池[90-92]和太陽能電池[27，93-94]等。Luo 等[85]采用移動矩形軌跡的方法直接寫入微納米光纖陣列，制備了壓電壓力傳感器PVDF/SWCNTs 薄膜，并基于此制備了柔性壓電壓力傳感器，用于人體運(yùn)動識別和細(xì)微生理信號的監(jiān)測（圖5A），具有靈敏度高（15.68 kPa–1）和響應(yīng)快速（66 ms）的特點(diǎn)。Jao 等[86]基于殼聚糖開發(fā)了一種可以從人體運(yùn)動中獲取生物力學(xué)能量的摩擦發(fā)電納米發(fā)電機(jī)（C-TENG），在相對濕度20%～80%范圍內(nèi)運(yùn)行穩(wěn)定，可用于濕度、汗液和步態(tài)相位檢測，有望應(yīng)用于各種自供電醫(yī)療保健傳感器（圖5B）。Lu 等[88]制備了一種可穿戴自動力汗液監(jiān)測系統(tǒng)用于汗液中葡萄糖、Na+和K+的監(jiān)測。該系統(tǒng)由基于NiCo2O4/殼聚糖的葡萄糖傳感器、基于離子選擇膜的Na+和K+傳感器以及基于NiCo2O4 的微型超級電容器電源組成，對葡萄糖、Na+和K+的檢測靈敏度分別為0.5 μA/（μmol/L）、0.031 nF/（mmol/L）和0.056 nF/（mmol/L），并且可通過手機(jī)準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地監(jiān)控排汗信息，進(jìn)而評估人體的生理狀態(tài)（圖5C）。Yin 等[91]報(bào)道了一種基于多模塊生物能源微電網(wǎng)系統(tǒng)的電子紡織微電網(wǎng)，該系統(tǒng)依賴人體活動協(xié)同工作，利用基于汗液的生物燃料電池和摩擦發(fā)電機(jī)收集生物化學(xué)和生物力學(xué)能量，并通過超級電容器對收集的能量進(jìn)行高功率輸出（圖5D）。Zhao 等[27]報(bào)道了一款完全集成光伏電池智能手表用于實(shí)時(shí)監(jiān)測汗液中葡萄糖水平。該裝置由柔性光伏電池、電化學(xué)葡萄糖傳感器、定制電路以及嵌入手表樣平臺的顯示單元組成，實(shí)時(shí)監(jiān)測汗液中葡萄糖水平的平均靈敏度為3.29 nA/（μmol/L），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.8%（圖5E）。

2 可穿戴電化學(xué)傳感器在運(yùn)動監(jiān)測中的應(yīng)用

近年來，隨著可穿戴電化學(xué)傳感器研究的不斷深入，特別是隨著新材料、無線技術(shù)、操作系統(tǒng)、便攜性和微型化等方面研究的不斷突破，極大地提高了可穿戴電化學(xué)傳感器的應(yīng)用潛力，在醫(yī)學(xué)診斷[95]、環(huán)境監(jiān)測[96]、食品安全[97]和運(yùn)動健康監(jiān)測[98]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

汗液作為一種典型的生理體液，含有許多與人體健康相關(guān)的生物標(biāo)志物，如汗液和血液中葡萄糖含量水平變化呈一定的相關(guān)性[99]；汗液中的Na+、K+水平是人體代謝與電解質(zhì)平衡的重要生理參數(shù)[100]；汗液中的Cl– 作為重要的電解質(zhì)之一與人體健康密切相關(guān)[101]；汗液中的乳酸含量可以衡量運(yùn)動員的運(yùn)動訓(xùn)練強(qiáng)度[102]；運(yùn)動出汗與人體中的氨基酸損失呈一定的相關(guān)性[103]。因此，在運(yùn)動監(jiān)測領(lǐng)域，對汗液生物標(biāo)志物的非侵入式監(jiān)測意義重大，有助于了解運(yùn)動員的機(jī)體代謝和機(jī)體適應(yīng)性等狀況，在運(yùn)動員訓(xùn)練負(fù)荷監(jiān)測、狀態(tài)評估和身體恢復(fù)等方面具有重要意義。近年來，可穿戴電化學(xué)傳感器發(fā)展迅速，可以連續(xù)、無創(chuàng)地采集汗液中的生物標(biāo)志物，實(shí)時(shí)監(jiān)測人體生理狀況，在運(yùn)動監(jiān)測領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景（圖6）。

Jiang 等[104]基于層層旋涂法制備了一種基于乳酸傳感膜的可穿戴生物傳感器，該傳感器由普魯士藍(lán)-還原氧化石墨烯-金納米顆粒和乳酸氧化酶組成，具有高穩(wěn)定性，成功用于運(yùn)動過程中汗液乳酸含量的測定，在1～222 μmol/L 范圍內(nèi)靈敏度為40.6 μA/（mmol/L·cm2），在0.222～25 mmol/L 范圍內(nèi)靈敏度為1.9 μA/（mmol/L·cm2）（圖6A）。He 等[105]提出了一種基于碳紡織物的柔性汗液分析貼片（圖6B），能夠同時(shí)檢測汗液中的葡萄糖、乳酸、Na+、K+、尿酸和抗壞血酸，具有良好的適應(yīng)性、靈敏度和優(yōu)異的穩(wěn)定性，制造工藝簡單，在實(shí)時(shí)運(yùn)動監(jiān)測中顯示出良好的應(yīng)用前景。Gao 等[25]將信號轉(zhuǎn)導(dǎo)、調(diào)節(jié)、處理和無線傳輸?shù)裙δ芗傻揭粋€(gè)柔性電路板上，制備了一種用于汗液原位檢測的高度集成可穿戴陣列傳感器，可選擇性地檢測葡萄糖、乳酸、Na+、K+和溫度等生理信號，可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測運(yùn)動過程中汗液生物標(biāo)志物的變化，并對運(yùn)動員的生理狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)評估。Xu 等[26]構(gòu)建了一種無源、無線的表皮電化學(xué)傳感器（圖6C）用于實(shí)時(shí)監(jiān)測運(yùn)動時(shí)汗液中的葡萄糖、H+、Na+和K+濃度變化。該傳感器由一個(gè)基于全打印軟聚合物和導(dǎo)電銀納米線的可拉伸電極陣列和一個(gè)完全集成的柔性電路板和NFC 模塊組成，通過智能手機(jī)無線采集和傳輸數(shù)據(jù)，監(jiān)測葡萄糖的平均靈敏度為0.711 nA/（μmol/L），對Na+、K+和H+也表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的重現(xiàn)性。

3 總結(jié)與展望

可穿戴電化學(xué)汗液傳感器是一種集可穿戴技術(shù)、電化學(xué)測定方法和電子通信技術(shù)于一體的分析檢測技術(shù)。本文闡述了可穿戴電化學(xué)汗液傳感器的構(gòu)造及其各部件的最新研究進(jìn)展，并對近年來可穿戴電化學(xué)汗液傳感器在運(yùn)動監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)行了評述。相比于傳統(tǒng)可穿戴電化學(xué)傳感器對物理信號的檢測，新型可穿戴電化學(xué)汗液傳感器從分子水平上對生物標(biāo)志物進(jìn)行監(jiān)測。隨著電子通訊技術(shù)的高速發(fā)展，可穿戴電化學(xué)傳感器朝著實(shí)時(shí)化、便捷化、智能化、舒適化和低成本化方向發(fā)展，這為研究運(yùn)動與代謝的相關(guān)性、監(jiān)測個(gè)體運(yùn)動健康狀況、體育科學(xué)研究、運(yùn)動訓(xùn)練、運(yùn)動損傷以及風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防等提供了有力的技術(shù)支撐。盡管可穿戴電化學(xué)汗液傳感器發(fā)展迅速，但其在體育領(lǐng)域中的應(yīng)用仍處于初級發(fā)展階段，還存在許多不足之處，如傳感器的重現(xiàn)性、靈敏性、穩(wěn)定性、舒適性和智能性等都有待進(jìn)一步提高。隨著物聯(lián)網(wǎng)和人工智能技術(shù)的不斷發(fā)展，未來可穿戴電化學(xué)汗液傳感器必將擁有更廣闊的發(fā)展空間，為運(yùn)動監(jiān)測提供有力的技術(shù)支撐。

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