摘 要：近些年，食品紙塑復(fù)合包裝材料在食品包裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但其使用安全性問(wèn)題一直是行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。在紙塑復(fù)合包裝材料生產(chǎn)加工過(guò)程中，會(huì)應(yīng)用到多種類(lèi)型的有機(jī)功能助劑，這些有機(jī)污染物可能會(huì)遷移到食品中，嚴(yán)重威脅消費(fèi)者身體健康。因此，食品紙塑復(fù)合包裝材料中有機(jī)污染物檢測(cè)工作具有重要意義。本文闡述了食品紙塑復(fù)合包裝材料性能特點(diǎn)，分析了當(dāng)前有機(jī)污染物檢測(cè)方面存在的問(wèn)題，并對(duì)食品紙塑復(fù)合包裝常見(jiàn)有機(jī)污染物，包括多氯聯(lián)苯、酚類(lèi)物質(zhì)、2，4-二氨基甲苯以及揮發(fā)性化合物的檢測(cè)方法的優(yōu)化措施進(jìn)行了綜述，以供參考借鑒。

關(guān)鍵詞：紙塑復(fù)合包裝；多氯聯(lián)苯；酚類(lèi)；2，4-二氨基甲苯；揮發(fā)性有機(jī)物

Problems and Optimization Strategies for the Detection of Organic Pollutants in Food Paper-Plastic Composite Packaging Materials

FENG Jiawei

（Yongning County Product Quality Measurement Inspection and Testing Center， Yinchuan 750100， China）

Abstract： In recent years， food paper-plastic composite packaging materials have been widely used in the food packaging field， but its safety has been a hot issue in the industry. In the production and processing of paper-plastic composite packaging materials， many types of organic functional additives will be applied， and these organic pollutants may migrate to food， which will seriously threaten the health of the body. Therefore， it is of great significance to detect organic pollutants in food paper-plastic composite packaging materials. This paper describes the performance characteristics of food paper-plastic composite packaging materials， analyzes the current problems in the detection of organic pollutants， and summarizes the optimization measures for the detection of common organic pollutants in food paper-plastic composite packaging， including polychlorinated biphenyls， phenolic substances， 2，4-diamino-toluene and volatile organic compounds.

Keywords： paper-plastic composite packaging; polychlorinated biphenyls; phenols; 2，4-diamino-toluene; volatile organic compounds

近些年，食品工業(yè)快速發(fā)展，食品包裝材料使用量越來(lái)越大，包裝材料類(lèi)型逐漸增多，如塑料包裝、紙質(zhì)包裝、金屬包裝以及復(fù)合包裝等。紙塑復(fù)合包裝材料具有優(yōu)異的阻隔性和機(jī)械性能，可用于快餐、牛奶包裝盒等，是目前市場(chǎng)上生產(chǎn)和使用量增長(zhǎng)最快的包裝材料之一。然而，這類(lèi)包裝材料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中可能引入有機(jī)污染物，如鄰苯二甲酯、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮等，消費(fèi)者可能會(huì)攝入從包裝材料遷移至食品中的污染物，對(duì)身體健康產(chǎn)生一定威脅。因此，如何有效檢測(cè)并控制紙塑復(fù)合包裝材料中的有機(jī)污染物成為食品安全監(jiān)管的重要議題。

目前，有大量的研究人員開(kāi)展了紙塑復(fù)合包裝材料有機(jī)污染物檢測(cè)的相關(guān)工作，檢測(cè)方法、檢測(cè)設(shè)備以及分析方法方面都取得了重大進(jìn)步[1-2]。但在實(shí)際應(yīng)用中，一些檢測(cè)方法還存在前處理技術(shù)復(fù)雜、檢測(cè)靈敏度低、檢測(cè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。為了更好地保障食品安全，越來(lái)越多的研究人員開(kāi)展紙塑復(fù)合包裝材料有機(jī)污染物檢測(cè)方法的優(yōu)化研究。本文對(duì)現(xiàn)有研究成果進(jìn)行梳理總結(jié)，希望能夠?yàn)槭称钒b材料中有機(jī)污染物的檢測(cè)提供更加可靠的技術(shù)支持。

1 食品紙塑復(fù)合包裝材料及其性能

復(fù)合包裝材料是將2種或2種以上不同類(lèi)型的材料在特定的工藝條件下制成的高效、多層復(fù)合材料。食品紙塑復(fù)合包裝包括阻隔層、熱封層、印刷層，其中阻隔層主要采用鋁箔、塑料等材料，熱封層通常采用聚乙烯、聚丙烯等材料，印刷層則采用紙材料。復(fù)合包裝材料能夠充分發(fā)揮幾種不同材料的優(yōu)勢(shì)及特點(diǎn)，進(jìn)而擴(kuò)大使用范圍，提升經(jīng)濟(jì)效益。

食品紙塑復(fù)合包裝材料具有以下幾種性能。①阻隔性能：對(duì)濕氣、氧氣、油脂等具有良好的阻隔性，有效保持食品的質(zhì)量和新鮮度。②機(jī)械強(qiáng)度：具有良好的耐撕裂、耐壓縮、耐穿刺等特性。③良好的熱封性能：通過(guò)熱封技術(shù)牢固封合包裝，防止內(nèi)容物泄漏或外界污染物進(jìn)入。④印刷性能：紙張層提供了優(yōu)良的印刷表面，提升包裝的美觀性。⑤加工性能：紙塑復(fù)合材料通過(guò)多種工藝制備而成，如層壓、涂布等，能夠更好地滿(mǎn)足不同食品的包裝需求。

2 食品紙塑復(fù)合包裝材料存在的問(wèn)題

近些年，人們對(duì)食品紙塑復(fù)合包裝材料的環(huán)保性、安全性提出了更高的要求，包裝材料的安全問(wèn)題也是行業(yè)面臨的重要問(wèn)題。2021年，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局對(duì)復(fù)合膜袋等食品相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行了抽查，抽查了17個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）120家企業(yè)不同批次的包裝材料產(chǎn)品，重點(diǎn)對(duì)重金屬（以Pb計(jì)）、溶劑殘留量總量、苯類(lèi)溶劑殘留量、甲苯二胺（4%乙酸）、鄰苯類(lèi)增塑劑特定遷移量等13個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行了檢驗(yàn)，其中溶劑殘留量總量不合格。對(duì)于紙塑復(fù)合包裝材料而言，有機(jī)污染物來(lái)源主要為內(nèi)層材料、膠黏劑、印刷油墨等。常見(jiàn)的內(nèi)層材料有聚乙烯、聚丙烯等；膠黏劑普遍為樹(shù)脂類(lèi)，如聚丙烯、聚氨酯等，而異氰酸酯是聚氨酯材料的主要成分之一，在生產(chǎn)過(guò)程中異氰酸酯會(huì)產(chǎn)生甲苯二異氯酸醋，水解后形成芳香胺，芳香胺具有一定的致癌性，對(duì)人體危害較大；內(nèi)層材料中的添加劑、印刷油墨等材料會(huì)殘留一些有機(jī)溶劑，當(dāng)包裝材料與食品接觸時(shí)，隨著時(shí)間的推移，這些有機(jī)溶劑會(huì)遷移到食品中，引發(fā)食品污染問(wèn)題。

3 食品紙塑復(fù)合包裝材料常見(jiàn)有機(jī)污染物及檢測(cè)方法優(yōu)化研究

3.1 多氯聯(lián)苯檢測(cè)方法優(yōu)化

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）已被列為重要持久性有機(jī)污染物之一。PCBs主要來(lái)自于黏合劑、印刷油墨等，近些年，包裝材料中的PCBs向食品中遷移引發(fā)了社會(huì)各界的重視。PCBs對(duì)人體具有極大的危害性，可損傷人體的皮膚組織、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等，并且在一定的范圍內(nèi)，對(duì)人體的損傷程度與PCBs的濃度呈正相關(guān)。

李丹[3]研究了不同厚度紙塑復(fù)合包裝材料中的PCBs在不同介質(zhì)條件下的遷移行為，構(gòu)建了PCBs的“有限包裝—有限食品”遷移模型。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究中，以乙腈為萃取劑，萃取溫度為80 ℃，萃取方式為靜態(tài)萃取，萃取次數(shù)為2次，經(jīng)硫酸磺化的樣品過(guò)活化硅膠層析柱。結(jié)果顯示，通過(guò)應(yīng)用Ptx-5MS毛細(xì)管柱，能夠?qū)?種PCBs進(jìn)行同時(shí)分析，檢出限在0.018 3～0.038 0 μg·kg-1。但該檢測(cè)方法存在前處理煩瑣、應(yīng)用大量有機(jī)溶劑等問(wèn)題，還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

針對(duì)該問(wèn)題，徐華超等[4]以提升實(shí)驗(yàn)效率、減少有機(jī)溶劑使用以及提升經(jīng)濟(jì)性為目標(biāo)，對(duì)萃取參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。①萃取溫度的優(yōu)化：萃取溫度直接影響溶劑的萃取能力和溶解能力，在一定范圍內(nèi)，提升萃取溫度，會(huì)增強(qiáng)有機(jī)物的萃取能力，提升萃取效率，但萃取溫度過(guò)高，對(duì)雜質(zhì)的萃取效率也會(huì)增加，最終確定萃取溫度為100 ℃。②萃取時(shí)間的優(yōu)化：研究對(duì)比了不同萃取時(shí)間下的回收率，當(dāng)萃取時(shí)間為5 min時(shí)，回收率為78.5%，當(dāng)萃取時(shí)間為10 min，回收率為97.6%，萃取時(shí)間為20 min和

30 min時(shí)，回收率分別為98.2%和98.8%，最終確定萃取時(shí)間10 min最為適宜。該研究通過(guò)對(duì)萃取過(guò)程參數(shù)的不斷優(yōu)化，在確保良好精密度和檢出限的同時(shí)，還大大提高了實(shí)驗(yàn)效率，保證了回收率，降低了實(shí)驗(yàn)成本。

3.2 酚類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)方法優(yōu)化

對(duì)于食品紙塑復(fù)合包裝材料，影響雙酚A、苯酚遷移的因素有溫度、時(shí)間和使用次數(shù)等。陳旭明等[5]采用液相色譜法測(cè)定塑料食品包裝材料中壬基酚含量，以正己烷為萃取劑，色譜柱選用ZORBAX XDB-C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），柱溫為30 ℃，流速為1.0 mL·min-1，采用外標(biāo)法定量，該方法檢出限為0.055 mg·kg-1，回收率為90.0%～93.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12%～3.82%。但該方法在前處理技術(shù)方面存在一些不足之處，如前處理過(guò)程較為煩瑣，使用大量的正己烷有機(jī)溶劑，環(huán)保性一般，并且回收率不高。為提高回收率，提升實(shí)驗(yàn)環(huán)保性，唐吉旺等[6]提出了一種基于固相萃取的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定食品包裝材料中雙酚A和壬基酚。該研究中，以二氯甲烷為提取劑，采用超聲提取法替代傳統(tǒng)的振動(dòng)提取法，雙酚A和壬基酚的提取量分別提高了67%和56%。

3.3 2，4-二氨基甲苯檢測(cè)方法優(yōu)化

紙塑復(fù)合包裝材料中應(yīng)用到大量膠黏劑，膠黏劑主要成分是甲苯二異氰酸酯，該材料穩(wěn)定性較差，易水解成毒性大、具有致癌作用的2，4-二氨基甲苯。當(dāng)前，各類(lèi)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)中主要應(yīng)用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)2，4-二氨基甲苯含量進(jìn)行測(cè)定，但長(zhǎng)期實(shí)踐表明，這兩種方法在使用中都存在一些問(wèn)題。例如，在前處理過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)繁雜的衍生化前處理，還會(huì)使用到大量的有機(jī)試劑，如二氯甲烷、七氟丁酸酐等，這類(lèi)有機(jī)試劑不僅會(huì)對(duì)儀器設(shè)備產(chǎn)生不同程度的損害，檢測(cè)人員長(zhǎng)期接觸這些試劑還會(huì)影響身體健康。因此，有必要對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行優(yōu)化。

張延超等[7]建立了一種新的苯類(lèi)有機(jī)污染物檢測(cè)方法，具體操作包括將樣品放置于蒸餾水中煮沸回流1 h，采用正離子掃描和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行檢測(cè)，應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。研究結(jié)果表明，2，4-二氨基甲苯在1.0～100.0 ng·mL-1線性關(guān)系優(yōu)異，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，檢出限為10 ng·g-1。該方法檢測(cè)速度快，操作步驟簡(jiǎn)單，無(wú)須復(fù)雜的衍生化前處理步驟，顯著縮短了檢測(cè)周期，降低了檢測(cè)成本，大大降低了有機(jī)溶劑的使用量，具有一定的環(huán)保性。

3.4 揮發(fā)性化合物檢測(cè)方法優(yōu)化

在紙塑復(fù)合包裝材料中，會(huì)應(yīng)用到大量的油墨、溶劑等，這類(lèi)物質(zhì)中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs），如醇、酮、烷烴、脂類(lèi)物質(zhì)等。近些年，輻照技術(shù)在食品領(lǐng)域得到迅速發(fā)展，輻照技術(shù)能夠殺死細(xì)菌，抑制食物腐爛，起到保鮮食品的作用。但在輻照過(guò)程中，高能電子束會(huì)同時(shí)作用于食品和食品包裝材料，引起食品包裝材料理化性能的改變，導(dǎo)致VOCs更容易釋放。為此，需要加強(qiáng)對(duì)這些揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

趙子青等[8]主要針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行了優(yōu)化。研究采用了頂空氣相色譜-質(zhì)譜法，并結(jié)合MS-DIAL軟件對(duì)市面上19種復(fù)合包裝材料中的VOCs進(jìn)行檢測(cè)。MS-DIAL軟件用于對(duì)色譜圖的解卷積及峰對(duì)齊進(jìn)行定性分析，再結(jié)合正交偏最小二乘法判別分析（Orthogonal Partial Least Squares Discriminant Analysis，OPLS-DA）模型對(duì)材料輻照前后的VOCs組成進(jìn)行分析，通過(guò)OPLS-DA模型的投影變量重要度（Very Important Person，VIP）值，篩選出17種對(duì)差異貢獻(xiàn)顯著的物質(zhì)。該檢測(cè)分析方法的應(yīng)用，顯著提升了檢測(cè)結(jié)果的精確性，為輻照包裝中揮發(fā)性非有意添加物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立提供了依據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，食品紙塑復(fù)合包裝材料中有機(jī)物污染問(wèn)題是行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。對(duì)于檢測(cè)行業(yè)而言，還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)前處理技術(shù)、檢測(cè)方法、檢測(cè)設(shè)備以及數(shù)據(jù)分析方法方面的優(yōu)化，不斷提升檢測(cè)效率，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，為食品紙塑復(fù)合包裝材料的安全評(píng)價(jià)提供重要參考依據(jù)，為食品安全與公共健康保駕護(hù)航。

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