摘要 本研究采用水熱法成功制備了三維石墨烯水凝膠（3D graphene hydrogel， 3DGH），將其與金納米粒子（Gold nanoparticles， AuNPs）復(fù)合，構(gòu)建了Au/3DGH石墨烯電化學(xué)晶體管（Graphene electrochemical transistor，GECT）多巴胺（DA）傳感器。AuNPs是一種高效的電催化材料，但其在電沉積過程中易團聚。3DGH 疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了大量的附著位點， 有效防止了AuNPs的團聚。通過將Au/3DGH修飾于傳感器的柵極上， 利用Au/3DGH對DA良好的電催化性能以及GECT的高靈敏度，成功實現(xiàn)了DA的高靈敏檢測。Au/3DGH修飾的GECT 傳感器的檢出限低至20 nmol/L，線性范圍為20 nmol/L～2.5 mmol/L。此傳感器展現(xiàn)出高靈敏度、優(yōu)異的選擇性和較高的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于疾病預(yù)防與臨床監(jiān)測中DA的高靈敏便攜式檢測。

關(guān)鍵詞 多巴胺；三維石墨烯；金納米粒子；石墨烯晶體管

多巴胺（DA）是人體內(nèi)的一種小分子胺類物質(zhì)，在人體神經(jīng)系統(tǒng)中的信號傳遞和其它代謝過程中具有重要作用，并與情緒密切相關(guān)[1]。DA水平的異常可能導(dǎo)致阿爾茨海默病、精神分裂癥和帕金森病等神經(jīng)系統(tǒng)疾病[2]。因此，準確、快速地直接檢測DA濃度對于早期診斷與DA相關(guān)的疾病非常重要[3]。目前，常用的DA檢測方法如分光光度法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[5]、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）[6]和表面增強拉曼光譜法（SERS）[7]，存在操作復(fù)雜、檢測成本高、靈敏度和穩(wěn)定性尚需提高等不足。由于DA分子包含易被氧化的酚羥基，因此，電化學(xué)方法在DA檢測中廣泛應(yīng)用。與其它傳統(tǒng)方法相比，電化學(xué)方法更簡單、快捷和靈敏[8-9]。

近年來，基于石墨烯電化學(xué)晶體管（Graphene electrochemical transistor， GECT）的傳感器受到了廣泛關(guān)注。Zhou 等[10]利用金納米粒子（Gold nanoparticles， AuNPs）與石墨烯共修飾GECT 實現(xiàn)了亞硝酸鹽的高靈敏檢測；Abrantes 等[11]基于DNA 適配體功能化GECT 陣列設(shè)計了超靈敏的DA 檢測平臺；Luo 等[12]構(gòu)建了一種基于水凝膠柵控GECT 的呼吸酒精生物傳感器。由于晶體管的放大效應(yīng)以及石墨烯獨特的二維特性，如零帶隙和高電子遷移率等，基于GECT 的傳感器展現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能[13-14]。此外，晶體管可在水溶液中工作，具有較強的穩(wěn)定性，工作電壓較低（≤1 V），較易實現(xiàn)小型化[15]，因此可滿足便攜式傳感應(yīng)用的需求。

AuNPs 是一種高效的電催化材料，常被用于修飾電極[16-17]。然而，在電聚合過程中， AuNPs 容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致其催化性能降低[18]。三維石墨烯水凝膠（3D graphene hydrogel， 3DGH）具有疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效消除聚集現(xiàn)象，增大材料與溶液的接觸面積，有利于電極表面離子的轉(zhuǎn)移[11，20]。因此，將AuNPs 與3DGH 進行復(fù)合有望提高材料的導(dǎo)電性，并增強對DA 的催化性能。Nafion 對DA 具有靜電吸附作用，在Au/3DGH 復(fù)合材料中引入Nafion 可以進一步增強材料對DA 的選擇性和催化性能。

本研究采用水熱法合成了3DGH，并將其與AuNPs 復(fù)合修飾在柵極表面，開發(fā)了一種基于Au/3DGH修飾的GECT 多巴胺傳感器。此傳感器結(jié)合了Au/3DGH 優(yōu)異的電催化性能，具有高靈敏度、高穩(wěn)定性與良好的選擇性，在DA的高靈敏無酶檢測方面具有較高的實用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SIGMA 500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss 公司）；CHI660e 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；2400S 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（美國Keithley Instrument）；VZZ-300 熱蒸發(fā)鍍膜儀（北京中科科技公司）；D8A25 X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）。

氧化石墨烯（GO，南京先豐納米材料科技有限公司）；高純金絲（99.999%，中諾新材科技有限公司）；浮法玻璃（洛陽古洛玻璃有限公司）；單層石墨烯（合肥微晶材料科技有限公司）；Nafion（5%，美國杜邦公司）；氯金酸（美國Sigma-Aldrich公司）；DA、尿酸、抗壞血酸和（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（上海麥克林生化科技有限公司）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和N， N-二甲基甲酰胺（DMF）等其它試劑為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。磷酸鹽緩沖液（PBS， 0.1 mol/L， pH=7.4）由NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O配制。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 Au/3DGH 修飾電極的制備

采用一步水熱法自組裝合成3DGH[21]。將0.04 g GO 加入到20 mL 超純水中，超聲處理1.5 h。將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，置于180 ℃干燥箱中加熱反應(yīng)10 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出圓柱型塊狀結(jié)構(gòu)的3DGH，經(jīng)過冷凍干燥處理，得到三維石墨烯氣凝膠，研磨后與DMF 混合，配制成2 mg/mL的懸浮液，待用[20， 22]。

柵電極采用直徑為3 mm的玻碳電極（GCE）。用粒徑0.05 μm的氧化鋁研磨粉懸濁液在麂皮拋光布上打磨GCE，依次置于水、乙醇和水中超聲4 min，用氮氣吹干，備用。將2 μL 2 mg/mL的3DGH懸浮液滴涂于GCE表面，在室溫下干燥。采用三電極體系：3DGH/GCE作為工作電極， Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對電極。將三電極體系置于15 mmol/L HAuCl4 溶液中，在–0.2 V恒定電壓下電沉積90 s，制備Au/3DGH/GCE。用水沖洗后，在Au/3DGH/GCE表面滴涂2 μL 0.5% 的Nafion，干燥后，即得到晶體管的柵極。

1.2.2 GECT 的制備

以浮法玻璃（1 cm×1 cm×0.7 mm）作為基底，采用熱蒸鍍法制備平行金電極，作為器件的源極和漏極。晶體管通道長度為6 mm，源極與漏極間的寬度為0.25 mm。

通過濕法轉(zhuǎn)移將單層石墨烯轉(zhuǎn)移至源極和漏極表面，形成晶體管的溝道（見電子版文后支持信息圖S1）。首先以50%（V/V）的濃HCl 作為溶劑，配制0.1 mg/mL CuSO4 刻蝕液，備用。將附有石墨烯和PMMA 的平整銅箔裁剪成2 mm×1 mm 大小的單元，轉(zhuǎn)移到CuSO4 刻蝕液內(nèi)，至銅箔被完全刻蝕，靜置。將刻蝕后附著PMMA 的單層石墨烯在超純水中漂洗3 次后，完整轉(zhuǎn)移至基底的源極與漏極之間，在室溫條件下干燥。為確保基底與單層石墨烯貼合牢固，在90 ℃下將基底進行30 min 的退火處理。退火后，將基底依次浸入3 個含有丙酮的玻璃容器中，分別浸泡2、5 和10 min，以完全去除基底表面的PMMA，然后用乙醇沖洗基底表面以去除殘留的丙酮。最后在110 ℃的加熱臺上將基底烘干，獲得GECT 的溝道部分，然后將其與Au/3DGH 修飾的柵電極組合，形成完整的GECT 器件。

1.2.3 基于Au/3DGH 修飾的GECT 的性能測試

將組裝好的GECT 連接半導(dǎo)體參數(shù)分析儀，在空白PBS 中測試器件性能。通過循環(huán)伏安法（CV）測試柵極材料的電化學(xué)性能；利用轉(zhuǎn)移曲線探究GECT 的傳感原理；采用電流-時間（I-t）曲線法對DA 進行檢測，并驗證GECT的選擇性、穩(wěn)定性與實用性。采用的溝道電壓VDS 及柵極電壓VGS 分別為0.05和0.60 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 GECT 對DA 的傳感原理

基于Au/3DGH 修飾的GECT 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖、DA 的反應(yīng)機理以及轉(zhuǎn)移曲線如圖1 所示。從載流子濃度變化的角度出發(fā)， 對石墨烯在GECT 中的雙極性行為進行了分析。圖1D 展示了在VDS=0.05 V時GECT 的轉(zhuǎn)移曲線，其中， GECT 表現(xiàn)出明顯的雙極性行為，其狄拉克點（VDirac）約為0.55 V。鑒于石墨烯在空氣和水中呈p 型摻雜，其VDirac 位于正電位是合理的[23]。轉(zhuǎn)移曲線顯示了不同柵壓下載流子分布的變化。在較低的VGS 下，溝道電流（IDS）隨VGS 的增加而減小，石墨烯顯示出p 型摻雜。由于石墨烯具有零帶隙結(jié)構(gòu)，柵極與溝道之間的電場促使電子從石墨烯的價帶傳輸至導(dǎo)帶與空穴結(jié)合。當VGS 增加至一定值時，空穴載流子與電子載流子數(shù)目相等，表現(xiàn)為V 型曲線的最低點，即VDirac。當VGS 超過VDirac 時，石墨烯內(nèi)的電子開始在導(dǎo)帶積累，導(dǎo)致載流子濃度增大，從而使石墨烯呈現(xiàn)n 型摻雜[24]。

在施加VGS 的情況下， DA在Au/3DGH表面富集，并在此材料催化下轉(zhuǎn)化成多巴胺苯醌，同時釋放2個電子（圖1B）。當施加的VGS（0.6 V）高于VDirac（約0.55 V）時，柵極上的電化學(xué)反應(yīng)引起柵壓重新分布，導(dǎo)致更多電子從石墨烯的價帶傳輸?shù)綄?dǎo)帶，進一步增加了載流子的濃度和IDS，從而使得圖1D中的曲線向左移動。

在空白電解質(zhì)溶液中，施加VGS 情況下，柵極和溝道之間的電位降如圖1C 中的藍色實線所示。VGS實際上通過柵極/電解質(zhì)和電解質(zhì)/溝道界面施加到GECT。根據(jù)能斯特方程， VG-E 符合如下關(guān)系：

其中， R 為氣體常數(shù)（8.3143 J/（mol·K））；T 為絕對溫度（K）；n 為電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)（96500 C/mol）；CDA 為DA的濃度（mol/L）。因此，施加到溝道/電解質(zhì)界面處的電壓如下：

施加在GECT 上的VGS 是恒定的，因此施加到電解質(zhì)/通道界面的電勢與添加的DA 濃度的對數(shù)成比例。在較短的VGS 范圍內(nèi)， IDS 與VGS 成比例， IDS 的增加可以描述為施加在晶體管上的有效柵極電壓的增加。添加DA 后，施加到電解質(zhì)/溝道界面的電壓增加，如圖1C 中的虛線所示，這導(dǎo)致有效VGS 增加。因此， ΔIDS 與DA 濃度的對數(shù)成正比：

其中， α和β是常數(shù); ΔIDS 是對不同濃度DA 的電流響應(yīng)?；诖丝啥繙y定DA。

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用FE-SEM 對3DGH 和Au/3DGH 納米復(fù)合材料的表面形貌進行了表征。如圖2A 所示，制備的3DGH材料呈現(xiàn)疏松多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相較于二維結(jié)構(gòu)的石墨烯， 3DGH具有更高的比表面積，能夠提供更多的AuNPs 附著位點，有效提高了電極材料的導(dǎo)電性能。圖2B 展示了Au/3DGH 納米復(fù)合材料的表面形貌，可以觀察到AuNPs 均勻分布在3DGH 的孔穴中。3DGH獨特的三維結(jié)構(gòu)降低了AuNPs 的團聚，引入AuNPs提高了電子的傳遞效率，增強了復(fù)合材料的催化性能。

采用X 射線衍射（XRD）對GO、3DGH 和Au/3DGH 納米復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)分析測試。如圖2D 所示，在2θ=24.93°和44.06°處觀測到衍射峰，分別對應(yīng)于（002）和（100）晶面。相較于圖2C， GO 在11.03°處的（001）晶面衍射峰消失，表明GO 經(jīng)歷了有效的還原過程，證實了3DGH 的成功制備。如圖2E 所示，除了25.43°處來自3DGH 的衍射峰之外，還出現(xiàn)了在2θ=38.45°、44.64°、64.80°和77.79°處的衍射峰，分別對應(yīng)于Au 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，證實了Au/3DGH 納米復(fù)合材料的成功制備。

2.3 Au/3DGH 的電化學(xué)性質(zhì)

采用傳統(tǒng)的三電極體系，以Au/3DGH/GCE 為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲為對電極，考察了Au/3DGH/GCE 對DA 的電化學(xué)傳感性能。采用CV 法測試了電極材料在不同濃度DA 下的電化學(xué)響應(yīng)。如圖3A所示，隨著DA濃度增大，電化學(xué)響應(yīng)電流逐漸增大。在10～200 μmol/L和200 μmol/L～3 mmol/L濃度范圍內(nèi)，器件的電流響應(yīng)與DA 濃度分段呈良好的線性關(guān)系（圖3B），線性回歸方程分別為ΔIDS=0.196CDA+4.052（R2=0.994）和ΔIDS=0.042CDA+41.03（R2=0.992），檢出限為10 μmol/L（S/N=3）。實驗結(jié)果表明，制備的3DGH/Au復(fù)合材料能有效促進電極表面的電子轉(zhuǎn)移。

2.4 GECT 傳感器檢測條件的優(yōu)化

優(yōu)化了柵極材料的制備條件和測試條件，包括柵極材料的選取、3DGH 滴涂量、HAuCl4 溶液濃度、沉積時間及緩沖液的pH 值。分別制備Au/GCE、3DGH/GCE和Au/3DGH/GCE作為晶體管傳感器的柵極，并構(gòu)建以單層石墨烯為晶體管溝道的GECT 用于檢測DA。圖4A～4C 展示了GECT 在不同濃度DA 下的I-t 曲線。為消除器件之間的誤差，采用校準電流代替初始溝道電流。對比了使用不同柵極材料的GECT的電流響應(yīng)和靈敏度（圖4D），結(jié)果表明，采用Au/3DGH/GCE 作為功能化柵極的GECT 具有更低的檢出限和更短的響應(yīng)時間。這是因為3DGH 具有疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為AuNPs 提供了更多的附著位點，并且AuNPs 顯著提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，從而有效提高了器件的傳感性能。因此，后續(xù)實驗選擇Au/3DGH/GCE作為器件的柵極，用于DA檢測。

通過比較相同DA 濃度條件下的VDirac 的偏移值來優(yōu)化柵極材料的最佳制備條件。對制備柵極材料時3DGH 的負載量進行了優(yōu)化，如電子版文后支持信息圖S2 所示，在負載量為2 μL 時， VDirac 的偏移值最大。這是因為當3DGH 負載量過少時， 3DGH 無法為AuNPs 提供足夠的附著位點，導(dǎo)致催化活性較低；負載量繼續(xù)增加時， 3DGH 在GCE 表面堆積，阻礙了電子在電極表面?zhèn)鬟f。對制備柵極材料時的HAuCl4溶液的濃度進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當HAuCl4 濃度為15 mmol/L 時， VDirac 的偏移值最大。隨著HAuCl4 溶液濃度增大， AuNPs 的沉積量增大，提高了材料的催化活性（電子版文后支持信息圖S3）。然而，當HAuCl4 溶液濃度過高時，沉積的AuNPs 會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，阻礙電極表面電子的傳遞，降低整體的催化活性。對制備柵極材料時AuNPs 的沉積時間進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，沉積90 s時， VDirac 的偏移值最大。沉積時間較短時，電極表面上負載的AuNPs 較少，導(dǎo)致催化活性較低。沉積時間過長，負載在電極上的AuNPs 會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，抑制3DGH 的催化性能，降低整體的催化活性（見電子版文后支持信息圖S4）。對檢測體系的pH 值進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當PBS 的pH=7.0 時， VDirac 的偏移值最大。過酸或過堿的環(huán)境都會影響柵極復(fù)合材料對DA 的電催化反應(yīng)，抑制電子的傳輸，降低整體的催化效率（電子版文后支持信息圖S5）。

在不同條件下制備的Au/3DGH修飾的GECT 轉(zhuǎn)移曲線中， VDirac 的偏移值如圖5 所示。通過對比不同的3DGH負載量、HAuCl4 溶液濃度、AuNPs沉積時間以及PBS緩沖液的實驗結(jié)果，確定柵極材料的最佳制備條件為：3DGH 的負載量為2 μL， HAuCl4 溶液濃度為15 mmol/L， AuNPs 沉積時間為90 s，檢測體系中PBS緩沖液的pH=7.0。

2.5 基于Au/3DGH 修飾的GECT 對DA 的傳感性能

2.5.1 傳感器的檢出限和檢測范圍

以在最佳條件下制備的Au/3DGH/GCE 作為晶體管柵極、單層石墨烯為通道，構(gòu)建了用于DA 檢測的GECT 傳感器件。設(shè)置VDS=0.05 V、VGS=0.6 V，測試了此器件對不同濃度DA 的校準電流-時間響應(yīng)（圖6A）。結(jié)果表明，此器件通道電流的變化（ΔIDS）與DA濃度的對數(shù)在20 nmol/L～10 μmol/L與10 μmol/L～2.5 mmol/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（圖6B和6C），線性回歸方程為ΔIDS=59.5lgC?76.771（R2=0.993）和ΔIDS=12.83 lgC+136.6（R2=0.998），檢測范圍跨越5 個數(shù)量級，檢出限為20 nmol/L（S/N=3）。與2.3 節(jié)中的Au/3DGH 電化學(xué)傳感器相比，本研究構(gòu)建的GECT 傳感器具有更低的檢出限與更寬的線性檢測范圍，證明了晶體管的信號放大效應(yīng)。將本方法與其它DA 檢測方法的傳感性能進行比較（表1），可見本研究構(gòu)建的DA傳感器具有優(yōu)良的傳感性能。

為了驗證此傳感器的選擇性，考察了人體液中可能與DA共存的潛在干擾物質(zhì)（如Na+、K+、Ca2+ 、葡萄糖、甘氨酸、檸檬酸、抗壞血酸以及尿酸）對DA 檢測的影響。在空白PBS 中加入10 μmol/L DA 后，檢測到顯著的電流響應(yīng)；繼續(xù)添加100 μmol/L上述干擾物后，傳感器件產(chǎn)生的電流響應(yīng)變化較小，對DA的檢測造成的影響很小，說明此器件具有良好的抗干擾能力。

對晶體管器件的穩(wěn)定性進行了評估。將此器件在室溫下避光保存，儲存15 d 后，器件對10 μmol/LDA 的響應(yīng)電流保持在初始響應(yīng)電流值的80%以上，表明此器件具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性。

2.5.2 傳感器的重現(xiàn)性考察

對構(gòu)建的GECT 傳感器檢測DA 的實用性進行了考察。采用此器件對3 個不同濃度的DA 標準溶液進行檢測，回收率在98.5%～101.3%之間，相對標準偏差（RSD）≤6.7%（表2）。此結(jié)果表明，本研究制備的GECT器件具有良好的重現(xiàn)性和實際應(yīng)用潛力，可望用于DA的定量分析和檢測。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了3DGH，并將其與AuNPs 復(fù)合得到功能化晶體管柵極，成功制備了基于Au/3DGH修飾的GECT 傳感器并用于檢測DA。此傳感器結(jié)合了Au/3DGH 的優(yōu)良的催化性能和GECT 的高靈敏性，具有低檢出限（20 nmol/L）和寬線性范圍（20 nmol/L～2.5 mmol/L），并具有良好的抗干擾性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，在DA的高靈敏定量檢測方面具有較大的應(yīng)用潛力。

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國家自然科學(xué)基金項目（Nos. 52272106， 62274057）和湖北省自然科學(xué)基金項目（No. 2022EHB023）資助。

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