摘要：采用差示掃描量熱儀、廣角X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡從微觀(guān)角度探討退火對(duì)PPR管材結(jié)晶行為和抗低溫沖擊性能的影響。結(jié)果表明，退火能夠有效地提高PPR管材低溫下抗沖擊性能，在-18℃環(huán)境下進(jìn)行落錘沖擊實(shí)驗(yàn)，退火后PPR管材的破損比由90%減少到了50%。退火促進(jìn)PPR管材內(nèi)分子鏈重新排列，提高其規(guī)整性，消除PPR管材的熱應(yīng)力；還可以提高PPR管材的結(jié)晶度，誘導(dǎo)內(nèi)部β晶型的生成，從而提高其抗沖擊韌性。

關(guān)鍵詞：無(wú)規(guī)共聚聚丙烯退火低溫韌性力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.14

EffectofAnnealingonCrystallizationBehaviorandLowTemperatureImpactResistanceofPPRPipes

CHENDonghong

JiangxiChenTechnologyGroupCo.，LTD，Yichun，JiangxiProvince，330099China

Abstract：DifferentialScanningCalorimeter，Wide-angleX-rayDiffraction，andScanningelectronmicroscopewereusedtoinvestigatetheeffectofannealingonthecrystallizationbehaviorandlow-temperatureimpactresistanceofPPRpipes.TheresultsshowthatannealingcaneffectivelyimprovetheimpactresistanceofPPRpipeatlowtemperatures.ThedamageratioofPPRpipeisreducedfrom90%to50%afterannealing，asverifiedbythedrophammerimpacttestat-18℃.Annealingcouldpromotetherearrangementofmolecularchainsinthepipes，leadingtobetterregularityandeliminationofthermalstress.Moreover，annealingalsoenhances thecrystallinityofthepipesandinducestheformationofinternalβcrystals，whichinturnimprovestheirimpacttoughness.

KeyWords：Randomcopolymerpolypropylene;Anneal;Lowtemperaturetoughness;Mechanicalproperties;

PPR是少量乙烯或者其他的烯烴類(lèi)單體和丙烯通過(guò)加熱、加壓并且在齊格勒-納塔催化劑催化下共聚合生成的聚合物[1]。近幾年在工業(yè)領(lǐng)域，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（RandomCopolymerPolypropylene，PPR）由于其優(yōu)良的綜合性得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于其低溫脆性高，大大影響了PPR管材的生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸、安裝和使用等的過(guò)程，限制了PPR管材的應(yīng)用范圍。

王瀟夢(mèng)[2]研究發(fā)現(xiàn)彈性體增韌劑可以提高PPR材料的低溫沖擊韌性，退火后材料的強(qiáng)度與韌性均得到了進(jìn)一步的提升。朱錦羨等人[3]對(duì)PPR管材進(jìn)行熱處理，改善了聚合物非晶相分子鏈的流動(dòng)性，提高了材料的力學(xué)性能。LIUJ等人[4]研究了PPR在退火過(guò)程中組織和力學(xué)性能的變化，結(jié)果表明，熱退火處理促進(jìn)了聚合物的二次結(jié)晶，從而提高了聚合物的結(jié)晶度和晶體完美性，從而增強(qiáng)了非晶區(qū)鏈段的遷移率。

在眾多探討熱處理增韌PPR材料的研究中主要著重于對(duì)其常溫力學(xué)性能的改善，本文則通過(guò)對(duì)PPR管材進(jìn)行恰當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砗髮?duì)其進(jìn)行低溫處理，探討退火對(duì)PPR管材的結(jié)晶行為以及抗低溫韌性的影響。

1實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)材料使用大韓油化公司生產(chǎn)的PPR專(zhuān)用料：RP2400，工業(yè)級(jí)，以及工業(yè)級(jí)PPR專(zhuān)用色母粒。將PPR管材專(zhuān)用料和PPR專(zhuān)用色母粒按50∶1的質(zhì)量比經(jīng)過(guò)PPR管材專(zhuān)用料攪拌機(jī)經(jīng)過(guò)5min的充分?jǐn)嚢韬笏椭罰PR管材生產(chǎn)線(xiàn)上的料斗中，設(shè)定工藝條件，熔融擠出成型后經(jīng)水冷、切割得到規(guī)格為φ20mm、壁厚2.8mm的管材樣品。取該批部分樣品切割得20根20cm長(zhǎng)的管材樣品以120℃，6h的退火工藝進(jìn)行處理后，在室溫下放置24h待用。

實(shí)驗(yàn)儀器使用的是美國(guó)TA公司的Q10型差示掃描量熱儀來(lái)研究材料的非等溫熔融結(jié)晶行為。按《塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》（GB/T19466.3—2004）的方法，分別取5～10mg（精確到0.1mg）退火和未退火的試樣置于鋁坩堝內(nèi)。用氮?dú)忸A(yù)先清潔5min，開(kāi)始升溫，以20℃/min的升溫速率由40℃升溫至250℃，并記錄PPR的熔融行為。保持恒溫5min。然后再以20℃/min的速率降溫至40℃后，繼續(xù)以20℃/min的速率升溫至250℃，記錄PPR結(jié)晶行為。結(jié)晶度計(jì)算公式為[5]：

式（1）中：為DSC法所測(cè)得的結(jié)晶度；表示測(cè)試PPR試樣的熔融熱焓；表示100%結(jié)晶時(shí)PPR的熔融熱焓；α晶和β晶的標(biāo)準(zhǔn)熱焓值分別為177J/g和168.5J/g。

從采用荷蘭帕納科公司XpertPRo型XRD儀，對(duì)從退火和未退火的管材上截取的適當(dāng)?shù)膲K狀樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，使用Cu-Ka靶，其中X射線(xiàn)波長(zhǎng)為0.154nm，掃描電壓和掃描電流分別為40kV和40mA，掃描范圍θ=5°～30°，掃描速度5°/min。XRD測(cè)試計(jì)算試樣結(jié)晶度的公式為[6]：

式（2）中：為XRD法測(cè)試所得的結(jié)晶度;表示結(jié)晶相散射峰強(qiáng)度的積分值；表示非晶相散射峰強(qiáng)度的積分值。

β晶型結(jié)晶度可以根據(jù)下面公式計(jì)算[6]：

β晶的相對(duì)含量計(jì)算如下[7]

式（4）中：表示β-PPR晶型在2θ＝16.08°處的衍射峰（300）的強(qiáng)度；分別表示α-PPR晶型在2θ＝14.2°、2θ＝17.1°、2θ＝18.7°的3個(gè)特征衍射峰（110）、（040）、（130）的強(qiáng)度。PPR在2θ＝21.2°處存在β（301）衍射峰，但由于其與α（111）晶面衍射峰重疊，故計(jì)算時(shí)，（301）和（111）沒(méi)有計(jì)算在內(nèi)。

對(duì)樣品進(jìn)行落錘沖擊測(cè)試，錘重1kg，落錘高度1m。取10根退火和未退火的樣品置于-18℃環(huán)境下保存24h。每個(gè)樣品在15s內(nèi)完成落錘沖擊實(shí)驗(yàn)，并且記錄樣品破損比（破損數(shù)/10）。將退火前后的PPR管材試樣在-18℃條件下的沖擊斷面進(jìn)行噴金，使用美國(guó)FEI公司QuantaFEG250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察（加速電壓為20kV）試樣斷口形貌。

2結(jié)果與討論

2.1退火對(duì)PPR管材結(jié)晶行為的影響

圖1和表1分別表示退火前后PPR的熔融曲線(xiàn)以及退火前后PPR的DSC結(jié)晶數(shù)據(jù)。觀(guān)察圖1可以發(fā)現(xiàn)，退火后的PPR熔融曲線(xiàn)的半峰寬度變小，結(jié)晶溫度向高溫移動(dòng)，結(jié)合表1數(shù)據(jù)，PPR經(jīng)過(guò)退火后結(jié)晶溫度Tc由107.65℃升高到108.63℃，較高的結(jié)晶溫度說(shuō)明PPR分子更容易進(jìn)入有序結(jié)晶狀態(tài)，PPR的結(jié)晶速率加快，結(jié)晶能力提高，結(jié)晶度由28.79%增加到34.09%。這是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)退火處理的原PPR管材在加工成型過(guò)程中，經(jīng)過(guò)水冷，溫度下降，一些分子鏈被凍結(jié)因而無(wú)法規(guī)整排列，規(guī)整度較低，阻礙結(jié)晶。而經(jīng)過(guò)6h的120℃高溫退火處理過(guò)程中，PPR分子鏈獲得一定的運(yùn)動(dòng)能力，分子鏈的活動(dòng)性提高，部分分子鏈運(yùn)動(dòng)重排，晶格堆砌規(guī)整度提高，從而提高了材料的結(jié)晶度。退火前，PPR材料分子鏈的規(guī)整性較低，晶體熔融需要更高的溫度和熱量，而退火后分子鏈的重新排列提高了材料的規(guī)整性，故而降低了材料的熔融溫度，Tm=144.77℃降低為144.17℃，如表1所示。PPR管材中，分子鏈在熔融成型加工過(guò)程中形成的一種可逆的高彈形變，這種高彈形變被凍結(jié)，以位能形式貯存在PPR管材中，當(dāng)材料經(jīng)受沖擊后，彈性勢(shì)能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能釋放，直到分子鏈間的相互作用力（纏結(jié)力）承受不住時(shí)，PPR管材就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂，而事后對(duì)PPR管材進(jìn)行適當(dāng)?shù)母邷赝嘶鹂梢杂行@種高彈性形變，即消除管材微觀(guān)內(nèi)應(yīng)力。由此可見(jiàn)，退火能夠提高PPR結(jié)晶速率及結(jié)晶度，使管材內(nèi)部分子鏈重排，提高規(guī)整性，消除PPR管的部分內(nèi)應(yīng)力，這些都能有效提高PPR管的抗低溫沖擊韌性。

圖2和表2分別表示退火前后PPR的XRD曲線(xiàn)和退火前后的XRD結(jié)晶數(shù)據(jù)。圖2中PPR管材在120℃的溫度下退火6h后，在2θ=15.8°處出現(xiàn)了明顯了β晶面衍射峰，從表2可以看出，β晶的含量從0提高到了4.0%，這說(shuō)明經(jīng)退火處理，PPR內(nèi)生成了β晶，而PPR的結(jié)構(gòu)與性能跟晶型性能有很大關(guān)聯(lián)，穩(wěn)定狀態(tài)下常呈現(xiàn)的晶型為α晶型，其抗沖擊性能比較差，而擁有β的晶型的PPR除了擁有α晶型良好的力學(xué)性能外，還擁有良好的沖擊韌性。退火后PPR的結(jié)晶度也有所提高，從47.3%提高到50.9%，這也同樣說(shuō)明了退火能提高材料的結(jié)晶度?？梢?jiàn)，退火處理能夠誘導(dǎo)PPR中β晶的生成，提高PPR的結(jié)晶度，從而提高PPR的抗沖擊性能。

2.2力學(xué)性能分析

圖3為未經(jīng)過(guò)退火處理的PPR管材以及經(jīng)過(guò)120℃，6h退火工藝處理的PPR管材在-18℃環(huán)境下保存24h后在15s內(nèi)經(jīng)過(guò)落錘沖擊的測(cè)試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)退火后，PPR管材的落錘沖擊破損率由90%降低至50%，較未經(jīng)過(guò)退火處理的原PPR管材，退火處理后的PPR管材具有更加優(yōu)異的低溫耐沖擊性能，這從實(shí)際說(shuō)明退火確實(shí)有效改善了PPR管材的耐低溫開(kāi)裂性能。

2.3PPR管材斷口微觀(guān)形貌分析

圖4表示退火及未退火的PPR管材在-18℃下的沖擊斷面SEM圖?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn)，如圖4（a）所示，-18℃下未經(jīng)過(guò)退火處理的樣品斷口表面呈臺(tái)階式斷裂，每一層臺(tái)階較為平滑，脆性斷裂的特征明顯。而經(jīng)過(guò)退火處理的PPR管材的斷口呈應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，其表面微觀(guān)組織（如圖4（b）所示）表現(xiàn)為撕裂性斷裂，有著較厚的界面層，存在眾多大小不一的空洞，表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂特征。退火后的PPR管材樣品斷口空穴化明顯，存在較大的應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，大量的孔洞可以吸收斷裂過(guò)程中吸收大量的能量，使PPR管材在經(jīng)受沖擊斷裂的過(guò)程中發(fā)生更多能量耗散從而提高PPR管材的沖擊韌性。

2.4退火對(duì)PPR增韌機(jī)理的討論

圖5（a）為退火前的PPR微觀(guān)結(jié)構(gòu)示意圖，PPR管材內(nèi)部分子鏈相互纏結(jié)，規(guī)整度比較低；經(jīng)過(guò)6h的120℃高溫退火后，發(fā)生一系列重排，變成規(guī)整度更高的內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)，如圖5（b）。這是因?yàn)镻PR管材在熔融生產(chǎn)冷卻成型過(guò)程中，由于冷卻速度過(guò)快，分子鏈被凍結(jié)而來(lái)不及重排，相互纏結(jié)，而相互纏結(jié)的分子鏈在PPR管材內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，使得管材容易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，降低管材的低溫抗沖擊性能。而在120℃的高溫環(huán)境下保溫6h時(shí)，較高溫度讓分子鏈具有更高的活性，獲得一定的運(yùn)動(dòng)能力，使得大部分糾纏在一起的分子鏈發(fā)生遷移，重排，片層之間的糾纏分子鏈被拉伸，分子鏈重排提高了材料內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，提高了PPR管材的結(jié)晶度的同時(shí)又消除了管材的內(nèi)部應(yīng)力故而提高PPR管材的低溫沖擊韌性。

3結(jié)論

（1）退火能夠有效的提高PPR管材低溫下抗沖擊性能。在-18℃環(huán)境下進(jìn)行落錘沖擊實(shí)驗(yàn)，退火后PPR管材的破損比由90%減少到了50%。

（2）退火不僅可以促進(jìn)PPR管材內(nèi)分子鏈重新排列，提高其規(guī)整性，消除PPR管材的熱應(yīng)力；還可以提高PPR管材的結(jié)晶度，誘導(dǎo)內(nèi)部β晶型的生成，從而提高其抗沖擊韌性。

參考文獻(xiàn)

• 李興珍，周天達(dá)，張慶國(guó)，等.無(wú)規(guī)抗沖共聚聚丙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].合成樹(shù)脂及塑料，2023，40（4）：32-38，56.
• 王瀟夢(mèng).PPR材料抗低溫性能研究[D].貴陽(yáng)：貴州師范大學(xué)，2016.
• 朱錦羨，楊營(yíng)，姚棋，等.成核劑對(duì)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯性能影響的比較研究[J].廣東化工，2022，49（19）：7-10.
• LIUJ，LUB，XIAOR.Comparativestudyonannealing‐inducedhigh‐impacttoughnessoflinearandgraftedpolypropylenerandomcopolymer[J].PolymersforAdvancedTechnologies，2023，34（5）：1467-1478.
• 張寶強(qiáng)，田瑤珠.β成核劑對(duì)PPR結(jié)晶行為的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2021，33（1）：29-32.
• 王瀟夢(mèng)，尹曉剛，蔣團(tuán)輝，等.退火對(duì)PPR管材專(zhuān)用料結(jié)晶行為及抗低溫性能的影響[J].材料導(dǎo)報(bào)，2017，31（4）：65-69，74.
• JONESAT，AIZLEWOODJM，BECKETTDR.Crystallineformsofisotacticpolypropylene[J].DieMakromolekulareChemie：MacromolecularChemistryandPhysics，1964，75（1）：134-158.