摘要：金剛石除具有寶石屬性外，還是一種集聲、光、熱、力、電、量子等眾多優(yōu)異性能于一身的多功能超極限材料，被賦予“鉆石恒久遠(yuǎn)”“工業(yè)的牙齒”“終極半導(dǎo)體”等眾多美譽(yù)，有著很高的商業(yè)價(jià)值、工業(yè)價(jià)值和科研價(jià)值。化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD）技術(shù)的發(fā)展，極大地拓展了金剛石材料的應(yīng)用領(lǐng)域，為激活金剛石的各項(xiàng)終極潛能提供了基礎(chǔ)。近年來，大尺寸、高質(zhì)量、低成本、多樣式的CVD金剛石材料不斷被開發(fā)，終端應(yīng)用場(chǎng)景已經(jīng)從早期的工具級(jí)，逐漸拓展至裝飾、熱學(xué)、光學(xué)，甚至半導(dǎo)體等高端領(lǐng)域，并且呈小幅井噴的態(tài)勢(shì)。圍繞CVD金剛石材料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀展開梳理，介紹CVD金剛石生長技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域和前沿研究進(jìn)展，并對(duì)未來金剛石材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：金剛石化學(xué)氣相沉積熱沉材料光學(xué)窗口金剛石半導(dǎo)體氮空位中心

AnalysisoftheDevelopmentStatusofCVDDiamondMaterials

GAOXuhui

UniversityofScienceandTechnologyBeijing，BeijingCity，100083China

Abstract：Besidesofitsgemproperties，diamondisalsoamulti-functionalultra-extremematerialthatintegratesmanyexcellentproperties，suchassound，light，heat，force，electricity，andquantum.Ithasbeenendowedwithmanyreputationssuchas"diamondforever"，"industrialtooth"，"ultimatesemiconductor"，etc.，andhashighcommercialvalue，industrialvalue，andscientificresearchvalue.ThedevelopmentofChemicalVaporDeposition（CVD）technologyhasgreatlyexpandedtheapplicationfiTiKNWUnW7xKZClYGXNz1dZfuBL+vahfHS7QUizbt3so=eldsofdiamondmaterialsandprovidedafoundationforactivatingtheultimatepotentialofdiamond.Inrecentyears，large-size，high-quality，low-costandmulti-styleCVDdiamondmaterialshavebeencontinuouslydeveloped，andandtheendusescenarioshavegraduallyexpandedfromearlytoolleveltohigh-endfieldssuchasdecoration，thermodynamics，optics，andevensemiconductors，showingaslightsurgetrend.Inthispaper，theresearchandapplicationstatusofCVDdiamondmaterialsareconducted，thegrowthtechnologyofCVDdiamond，progressofapplicationfieldsandcutting-edgeresearchisintroduced，andthedevelopmenttrendofdiamondmaterialsinthefutureisprospected.

KeyWords：Diamond;ChemicalVaporDeposition;Heatsink;Opticalwindow;Diamondsemiconductor;Nitrogen-vacancycenter

金剛石具有眾多異常優(yōu)秀的物理、化學(xué)特性，并在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。然而，天然單晶金剛石儲(chǔ)量極其稀少且尺寸有限，難以滿足大規(guī)模、低成本、高效率的應(yīng)用需求。人造金剛石實(shí)現(xiàn)了金剛石材料從寶石屬性（極其稀少）向工業(yè)產(chǎn)品屬性的拓展。特別從是20世紀(jì)80年代中期至今的40余年，化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD）技術(shù)從出現(xiàn)到快速發(fā)展（中間經(jīng)歷了數(shù)次低谷，但總能在新的應(yīng)用牽引出現(xiàn)時(shí)，重新煥發(fā)生機(jī)）[1]，使金剛石材料在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。時(shí)至今日，CVD金剛石材料的應(yīng)用遍布諸多領(lǐng)域，有與人們的日常生活息息相關(guān)的珠寶首飾、磨削工具、切割工具等普通產(chǎn)品，也有激光窗口、微波窗口、半導(dǎo)體器件、量子計(jì)算等前沿科學(xué)[2-3]。這些產(chǎn)業(yè)化及前沿技術(shù)的發(fā)展，與CVD金剛石材料的合成技術(shù)提升，以及應(yīng)用需求牽引密不可分。因此，本文將針對(duì)CVD金剛石材料相關(guān)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行簡(jiǎn)要概述，總結(jié)材料合成技術(shù)現(xiàn)狀，整理典型的CVD金剛石材料應(yīng)用場(chǎng)景，并對(duì)未來CVD金剛石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1金剛石性質(zhì)與主要應(yīng)用場(chǎng)景

金剛石的結(jié)構(gòu)中具有自然界最強(qiáng)的C-C共價(jià)鍵，因此金剛石具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)[4，5]。表現(xiàn)為：（1）金剛石的硬度最高，最高可達(dá)100GPa，為所有材料之最，是Al2O3的2倍多；（2）具有較高的電阻率Ω（＞1016Ω·cm），可以作為寬禁帶半導(dǎo)體乃至絕緣體材料，同時(shí)介電常數(shù)低（5.5）；（3）禁帶寬度寬（5.45eV），載流子遷移率高（電子遷移率4500cm2/V·S，空穴遷移率2300cm2/V·S），被視為最有希望的新一代半導(dǎo)體芯片材料；（4）在常溫下，金剛石導(dǎo)熱速度很快，其導(dǎo)熱率高達(dá)2000W/（m·K），幾乎是純銅的4倍；（5）寬光譜透光，幾乎可以透過從紫外線到紅外線的各種波長的光線；（6）聲傳播速度快，為15000～16500m/s，是鈦基材料的1.7倍；（7）化學(xué)穩(wěn)定性極好，并且耐腐蝕，抗輻射，特別適用于軍用以及其他惡劣環(huán)境。這些無與倫比的力、聲、熱、光、電等綜合性能，決定了它在各個(gè)領(lǐng)域不可估量的應(yīng)用前景。

不過，天然金剛石地下儲(chǔ)藏量極少，按照2019年自然資源部公布的數(shù)據(jù)，世界范圍內(nèi)探明天然鉆石儲(chǔ)量大約有25億克拉[6]，還不及目前全球人造金剛石年產(chǎn)量的1/8。且天然鉆石開采不易，尺寸非常有限，不能滿足工業(yè)領(lǐng)域?qū)饎偸牧系膽?yīng)用需求。金剛石材料的人工合成技術(shù)的出現(xiàn)，顛覆了傳統(tǒng)對(duì)金剛石（鉆石）的認(rèn)識(shí)，真實(shí)使金剛石材料從稀有的珠寶變?yōu)槟軌虼笠?guī)模應(yīng)用的工業(yè)產(chǎn)品。特別是CVD技術(shù)的發(fā)展，更是進(jìn)一步拓展了金剛石材料的應(yīng)用高度和廣度。在CVD技術(shù)發(fā)展的初期，金剛石材料一般只能合成出多晶結(jié)構(gòu)，且常含有非金剛石成分，大量的晶體缺陷以及雜質(zhì)的存在，使CVD金剛石材料的性能遠(yuǎn)不如天然金剛石。然而，隨著近年來制備裝備與工藝的不斷發(fā)展，高質(zhì)量CVD金剛石材料（大尺寸金剛石膜及金剛石單晶）的制備獲得了很大成功。而今，人工合成金剛石材料的性能已經(jīng)可以媲美天然金剛石，且尺寸更大，成本更低，制備效率更高。

基于金剛石材料的上述優(yōu)良性質(zhì)，金剛石膜在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如：基于金剛石極高的硬度以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，將其涂敷在硬質(zhì)合金刀具表面，其性能和PCD（多晶金剛石）刀具性能相當(dāng)，且成本更低；金剛石熱導(dǎo)率極高，采用金剛石膜或自支撐金剛石制作的熱沉材料，可顯著提升高功率電子器件熱管理水平；金剛石極高的聲傳播速率，使其成為制造寬音頻高保真喇叭膜的理想材料。另外，在電子器件領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的聲表面波器件（SurfaceAcousticWave，SAW），也可以利用金剛石膜最高的彈性模量、最高的縱波傳聲速度，來進(jìn)一步提升器件的機(jī)電耦合系數(shù)，從而顯著改善器件性能水平；金剛石具有化學(xué)惰性，同時(shí)由純碳元素構(gòu)成，不與人體發(fā)生排斥反應(yīng)，因此，可用于制作各種植入體用于生物醫(yī)療；用金剛石膜復(fù)合金屬靶材制成的X射線復(fù)合窗口材料，具有高的穿透能力及熱導(dǎo)率，可顯著改善X射線發(fā)射能力；在高聲速紅外光學(xué)窗口、高功率微波窗口、激光窗口等尖端裝備方面，高品質(zhì)的金剛石膜材料都是最佳的選擇。此外，利用金剛石寬禁帶寬度、高載流子遷移率、高抗輻照特性等性能，金剛石膜用于制作粒子探測(cè)器以及寬帶寬半導(dǎo)體器件等，都具有非常很好的應(yīng)用前景[7]。近年來，人工合成金剛石單晶（鉆石）已經(jīng)非常成熟，產(chǎn)品也早已進(jìn)入寶石市場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

總之，金剛石以其優(yōu)異的性能與較好的應(yīng)用前景，受到了極大的關(guān)注和重視。特別是近年來，CVD金剛石材料的應(yīng)用已不再局限在上述領(lǐng)域，隨著材料合成技術(shù)、加工技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展，CVD金剛石材料有望在不遠(yuǎn)的將來作為新型光學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、生物應(yīng)用材料、量子材料等在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域中找到了用武之地，并且有著較好的發(fā)展空間和前景。

2CVD金剛石合成技術(shù)現(xiàn)狀

CVD金剛石合成的基本原理就是在化學(xué)氣相沉積過程中，含碳?xì)怏w、氫氣等混合物通過熱能、強(qiáng)電場(chǎng)、微波等能量進(jìn)行解離獲得含碳自由基以及解離氫原子，通過結(jié)構(gòu)重構(gòu)、原子氫刻蝕等一系列氣相反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)金剛石（薄膜或單晶）的生長。雖然在典型的化學(xué)氣相沉積工藝條件下，熱力學(xué)上石墨比金剛石更穩(wěn)定，但氫原子通過將石墨型sp2鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸蛃p3鍵實(shí)現(xiàn)金剛石的合成[8]。根據(jù)激發(fā)源的不同，目前應(yīng)用最廣泛的三類合成技術(shù)分別是熱絲化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積，以及直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積。

熱絲化學(xué)氣相沉積法（HotfilamentChemicalVaporDeposition，HFCVD）：通過加熱燈絲，高溫（2000℃以上）使反應(yīng)氣體（氫氣、甲烷等）電離分解。被分解的反應(yīng)物分子或離子被輸送到襯底表面，從而實(shí)現(xiàn)金剛石材料生長。與其他化學(xué)氣相沉積技術(shù)相比，HFCVD方法的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠直接合成大面積金剛石（最大可達(dá)1m2以上），同時(shí)具有較高的沉積速率和較低的沉積成本，可用于涂層刀具、電化學(xué)電極材料合成。

直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積法（Direct-CurrentArcPlasmaJetChemicalVaporDeposition，DC-ArcJetCVD）：在惰性氣體環(huán)境中，通過金屬陰陽電極之間的電弧放電，激發(fā)腔室中的反應(yīng)氣體。DC-ArcJetCVD的特點(diǎn)是生長速率較快、沉積面積大、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，可用于切割、導(dǎo)熱以及部分光學(xué)用金剛石材料合成。

微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MicrowavePlasmaChemicalVaporDeposition，MPCVD）：通過微波電場(chǎng)激發(fā)反應(yīng)氣體分子產(chǎn)生的等離子體，在襯底上沉積金剛石膜。MPCVD法的優(yōu)點(diǎn)在于沉積得到的金剛石膜質(zhì)量高、設(shè)備易操作等。目前，市場(chǎng)上的人造金剛石（鉆石），主要來源于高溫高壓（HighPressureHighTemperature，HTPT）、MPCVD兩種技術(shù)，而MPCVD可以實(shí)現(xiàn)更大尺寸、更高純度鉆石合成。

3種主流技術(shù)各具特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，在不同細(xì)分領(lǐng)域快速發(fā)展。微波等離子體CVD技術(shù)，沉積環(huán)境純凈、等離子體放電穩(wěn)定，主要面向高品質(zhì)多晶金剛石以及單晶金剛石領(lǐng)域；直流噴射等離子體CVD，主要面向高質(zhì)量、大尺寸、低成本的CVD金剛石材料制備；熱絲CVD則主要面向更大面積的涂層金剛石工具，但其合成的金剛石質(zhì)量，目前還無法與前述兩種方法媲美。

3CVD金剛石材料的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

CVD金剛石材料（寶石以及工業(yè)用CVD金剛石）正在快速發(fā)展，金剛石已成為一個(gè)全球性的重要材料。美國商務(wù)部于2022年發(fā)布了對(duì)中國關(guān)于金剛石半導(dǎo)體材料的出口禁令。2021年，CVD金剛石材料的市場(chǎng)規(guī)模超過了80億美元[9]，并且始終保持8%以上的復(fù)合增長率。現(xiàn)有的產(chǎn)品主要集中在寶石、刀具、導(dǎo)熱片以及少量光學(xué)、聲學(xué)領(lǐng)域，在半導(dǎo)體、量子、生物等領(lǐng)域，目前仍處于研究熱點(diǎn)階段。

• CVD金剛石涂層工具

金剛石涂層工具指的是在原工具表面沉積一層金剛石膜用于提升工具抵抗力學(xué)沖擊的能力。金剛石涂層工具應(yīng)用面廣，制備簡(jiǎn)單高效，成本相對(duì)較低，其性能較原始工具可提升數(shù)量級(jí)。一些大型的工具公司，如Sandvik、Mitsubishi和Crystallume等都研發(fā)了金剛石涂層工具產(chǎn)品。金剛石涂層工具也是最早實(shí)現(xiàn)金剛石膜工業(yè)化應(yīng)用的領(lǐng)域之一。

• CVD多晶金剛石工具

CVD金剛石可用于制作刀具坯料、拉絲模芯、減磨潤滑涂層等工具，已經(jīng)應(yīng)用于高速切削、拉絲成形、機(jī)械研磨等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用價(jià)值及市場(chǎng)規(guī)模。

• CVD金剛石導(dǎo)熱片

CVD金剛石極高的熱導(dǎo)率以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為高功率電子器件熱管理領(lǐng)域的最佳熱沉材料。以金剛石作為熱沉片的功率放大器、負(fù)載、衰減器等產(chǎn)品，已經(jīng)形成一定的市場(chǎng)規(guī)模，并且以極快的速度發(fā)展，是目前CVD金剛石材料應(yīng)用發(fā)展最快的方向。

• CVD金剛石電極

金剛石膜經(jīng)摻雜后可賦予其一定導(dǎo)電能力，同時(shí)仍然保持金剛石優(yōu)秀的物理化學(xué)穩(wěn)定性與寬的電位窗口特性。金剛石薄膜電極已成功用于傳統(tǒng)方法難以處理的工業(yè)和民用廢水的電化學(xué)處理、抗冠狀病毒環(huán)境的消毒和滅菌、醫(yī)療應(yīng)用的生物傳感器和探測(cè)器等的研發(fā)和原型設(shè)備。

3.5CVD金剛石光學(xué)片

CVD金剛石光學(xué)材料寬的透光波段、低的輻射系數(shù)以及表面耐磨特性，使其成為極端環(huán)境（高速、砂蝕、雨蝕、熱沖擊、酸堿）最佳的光學(xué)窗口材料。目前，CVD金剛石光學(xué)窗口材料已經(jīng)具備少量的市場(chǎng)需求，而且隨著下游產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，金剛石光學(xué)窗口材料的需求有望呈指數(shù)增加。

3.6CVD金剛石揚(yáng)聲器

金剛石聲傳播速率高、分割振膜的頻率高、總諧波失真小、高功率承受能力，是制作高品質(zhì)揚(yáng)聲器的理想材料。

CVD金剛石材料，在上述領(lǐng)域已經(jīng)形成了較為穩(wěn)定的市場(chǎng)規(guī)模，部分領(lǐng)域正以極快的速度增長，市場(chǎng)前景廣闊。

4CVD金剛石在前沿基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

CVD金剛石材料在上述力學(xué)、熱學(xué)以及光學(xué)領(lǐng)域，已經(jīng)形成了較好的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，且仍在快速發(fā)展。主要得益于CVD金剛石材料合成技術(shù)的不斷提升，同時(shí)也是新需求的不斷涌現(xiàn)，供需兩端的相互牽引，為現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供助力。除此之外，CVD金剛石材料在信息技術(shù)等前沿科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，起到推動(dòng)基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展，引領(lǐng)前沿科技進(jìn)步的作用。

4.1CVD金剛石半導(dǎo)體技術(shù)

金剛石半導(dǎo)體被譽(yù)為“終極功率半導(dǎo)體”。在禁帶寬度、電子遷移度、熱傳導(dǎo)率等諸多方面明顯優(yōu)于其他半導(dǎo)體材料。越來越多的大學(xué)和機(jī)構(gòu)在推進(jìn)金剛石半導(dǎo)體材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，部分金剛石半導(dǎo)體已經(jīng)開始逐步邁向?qū)嵱没?/p>

4.2CVD金剛石探測(cè)器技術(shù)

金剛石具有高載流子遷移率和寬禁帶寬度，以及極佳的抗輻照性能，是制作輻射探測(cè)器的優(yōu)良材料。高的電阻率也使漏電流減小，抗干擾能力更強(qiáng)。金剛石輻射探測(cè)器可以在500℃以上的溫度嘗試穩(wěn)定工作，遠(yuǎn)超其他射探測(cè)材料。

4.3CVD金剛石/同位素核電池

CVD金剛石與放射源集成后，放射源中發(fā)出的β射線會(huì)穿過金屬層進(jìn)入金剛石中，使金剛石中碳原子電離，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。電子和空穴會(huì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下向2個(gè)方向移動(dòng)，從而形成電流。金剛石/同位素核電池支持模塊化，可由幾十個(gè)或幾百個(gè)獨(dú)立的單元模塊組成，可以制造不同尺寸和容量功率的電池產(chǎn)品，真正實(shí)現(xiàn)“永不充電”的清潔能源。

4.4CVD金剛石量子器

金剛石中可構(gòu)建氮空位（NV-）中心，使其具有獨(dú)特的電子自旋特性，并且可以在室溫下被控制和讀出。利用這個(gè)特性，可將其應(yīng)用于（量子）安全通信、（量子）計(jì)算、（量子）成像和（量子）傳感等。金剛石量子技術(shù)非常有前景，許多應(yīng)用已經(jīng)處于概念性驗(yàn)證階段。關(guān)于金剛石量子器件的研究，有望成為引領(lǐng)未來科技發(fā)展的標(biāo)志性工作。

5CVD金剛石材料未來發(fā)展展望

總之，CVD金剛石材料產(chǎn)業(yè)近40余年歷程，時(shí)至今日，CVD金剛石材料已經(jīng)在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。CVD金剛石材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，既離不開廣大從事CVD金剛石材料研究的科研工作者，以及產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的從業(yè)人員，兢兢業(yè)業(yè)，持續(xù)耕耘地付出；同時(shí)，也離不開國家層面在該領(lǐng)域的持續(xù)支持，CVD金剛石材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展到今天的規(guī)模，可喜可賀。展望未來CVD金剛石材料產(chǎn)業(yè)，仍將在以下多個(gè)方面持續(xù)發(fā)力，不斷突破。

新的CVD金剛石合成理論、合成裝備、加工裝備、檢測(cè)技術(shù)有望出現(xiàn)，CVD金剛石材料的制備效率將得到極大提升，金剛石產(chǎn)品的工藝技術(shù)和性能不斷得到改進(jìn)和提高；CVD金剛石材料單位成本大幅度降低，從而為進(jìn)一步拓展其應(yīng)用場(chǎng)景奠定基礎(chǔ)；對(duì)CVD金剛石材料的潛能不斷挖掘，新型應(yīng)用領(lǐng)域必將更加廣泛，未來CVD金剛石行業(yè)將會(huì)涉及更多的領(lǐng)域，如電子信息、清潔能源、量子通信等。

綜上所述，CVD金剛石材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模將會(huì)不斷擴(kuò)大，其應(yīng)用領(lǐng)域也將更加廣泛，CVD金剛石材料必將成為未來新材料行業(yè)的發(fā)展熱點(diǎn)之一。

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