關(guān)鍵詞：2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）；納米零價鐵；雙金屬；過一硫酸鹽；自由基

2.4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）是一種典型的闊葉有機氯除草劑，因具有高效性、高選擇性和低成本的優(yōu)勢而被廣泛使用。然而，不正確的噴灑方式和過度的使用導(dǎo)致2，4-D經(jīng)常在水環(huán)境中被檢出。2，4-D能夠長久滯留在環(huán)境中，因具有干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的能力和致癌變作用，而對自然生態(tài)系統(tǒng)和人類健康具有巨大的潛在危害。因此，必須尋求一種高效、安全的方法來處理越來越廣泛的2，4-D污染。

近年來，因為基于活化硫酸鹽的高級氧化技術(shù)可以有效地去除水中的有機污染物，從而得到了研究人員的廣泛關(guān)注。納米零價鐵（nZVI）具有顆粒小、反應(yīng)活性強的優(yōu)點，作為過一硫酸鹽（PMS）的催化活化材料有很好的催化效果。但nZVI會因為制備過程中的磁效應(yīng)而團聚在一起，而且容易被氧化，分散性也較差。因此，對nZVI進行改性以克服上述缺點成為該領(lǐng)域研究的重點和熱點。為了提升催化效果，一些研究者嘗試添加其他的金屬（Pb、Cu、Ni等）與nZVI形成雙金屬復(fù)合材料，在體系中構(gòu)成電池，從而加快零價鐵的氧化失電子速率，提升零價鐵活性，進而在PMS氧化體系中更高效地去除污染物。Qu等合成的Fe/Cu雙金屬材料，對鹽酸四環(huán)素和六價鉻的復(fù)合污染展現(xiàn)出了優(yōu)異的去除效果。而且，其他金屬的摻人也可以提高nZVI的分散性，使得更多的活性位點暴露出來，從而提高反應(yīng)體系的降解能力。

在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，作為貴金屬的Pd、Pt等因高昂的價格難以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)使用，而Co具有相對較低的成本和對S04-的高催化活性，因此Co的應(yīng)用潛力很高。合成的Fe/Co復(fù)合材料不但具有鐵磁性可以在使用后回收，而且能夠降低使用成本，還可以保有鈷基材料的催化能力。然而，目前關(guān)于鐵鈷納米（n-Fe/Co）復(fù)合材料對活化PMS降解2，4-D或農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的機理及路徑研究還不明確，相關(guān)的研究報道也較少。

本研究引入Co對nZVI進行修飾，合成了催化活性高、價格低、制備簡單、性能穩(wěn)定且易于回收的n-Fe/Co復(fù)合材料，并將其用于PMS活化體系中，以實現(xiàn)高效氧化降解2，4-D。同時研究了不同的環(huán)境條件以及天然水體中常見的陰離子對n-Fe/Co-PMS體系中2，4-D降解的影響，為n-Fe/Co修復(fù)2，4-D農(nóng)藥污染水體的應(yīng)用提供一定的理論借鑒。此外，根據(jù)實驗和反應(yīng)產(chǎn)物測試結(jié)果，提出了2，4-D的降解機理、主要產(chǎn)物和可能的降解途徑，以期為n-Fe/Co進一步在農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理和實際農(nóng)藥污染水體中的應(yīng)用提供參考。

1材料與方法

1.1實驗試劑

2.4-D（gt;98.8%，Merk）、甲醇（色譜純，F(xiàn)isher）；過硫酸氫鉀（KHSOs）、碘化鉀（KI）、硫酸亞鐵（FeS04．7H20）、氯化鈷（CoC12.6H20）、硼氫化鈉（NaBH4）均為分析級，購自天津光復(fù)公司；碳酸氫鈉（NaHC03）、硝酸鈉（NaN03）、硫酸鈉（Na2S04）、氯化鈉（NaCl）、無水乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）均為分析級，購自國藥集團。實驗過程中的用水均為去離子水。

1.2Fe/Co催化劑的制備

將一定量的去離子水添加到裝有氮氣（N2）吹掃管道和可調(diào)機械攪拌裝置的500 mL的三口燒瓶中，通入N210min，然后按比例加入FeS04.7H20、CoCl2．6H20，使用機械攪拌器在N2的保護下持續(xù)攪拌30min，直到完全溶解。采用蠕動泵將溶解好的NaBH4加入到該溶液中，待全部滴入后，再進行30min的攪拌混合，然后陳化th。陳化后分離材料與上清液，將所得材料用EtOH和脫氧水交替洗滌3遍，然后在真空條件下冷凍干燥12h得到新鮮的n-Fe/Co復(fù)合材料，復(fù)合材料使用研缽研磨均勻，放人冰箱冷凍層內(nèi)存用。

1.3催化劑的表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散光譜（EDS）分析n-Fe/Co材料的形態(tài)。通過X射線衍射（XRD）鑒定n-Fe/Co的晶相。采用X射線光電子能譜（XPS）研究n-Fe/Co材料的化學組成。納米顆粒的比表面積特性采用全自動比表面及孔隙度分析儀（BET）進行測定，儀器型號為麥克ASAP2460?？傆袡C碳（TOC）通過島津TOC-LCPH分析儀測定。Fe和Co的浸出量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES-6300 thermo-Science）測定。

1.4實驗程序

使用110mL的玻璃血清瓶進行實驗，向血清瓶中加入一定濃度的2，4-D溶液，隨后稱量催化劑（n-Fe/Co）與氧化劑（PMS）加入到血清瓶中，再將反應(yīng)瓶放入恒溫水浴振蕩器中，振蕩混合均勻。在規(guī)定的時間點，用1mL注射器取樣，然后用聚四氟乙烯濾膜（0.22um）過濾后注入裝有20uL甲醇的2mL取樣瓶中，再注入液相色譜儀中對2，4-D濃度進行測定。每組實驗進行3次。在進行pH的影響實驗時，使用0.1mol·L-1的H2SO4和0.1mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH。

實驗中污染物2，4-D濃度的測定使用Waters高效液相色譜（HPIC），分離和進樣單元為Waters 1525系統(tǒng)，UV檢測器是Waters 2487，使用C-18色譜柱（150mmx4.6mm，填料粒徑5um）。測試條件：甲醇／水相=75/25，進樣量=20uL，流速=1mL·min-1，波長=284nm。使用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，QP2010-SE）測定2，4-D的降解產(chǎn)物，每次進樣量為1uL。操作參數(shù)如下：載氣使用高純度N2，HP-5MS柱設(shè)定1mL·min-1的流速，分離比例為5：1。色譜柱加熱步驟：首先在35℃停留1min，然后升溫至300℃停留1min，進樣和檢測時的溫度都為280℃。

1.5自由基抑制實驗

為考察n-Fe/Co活化PMS體系中主要的自由基種類以及它們在2，4-D降解過程中的貢獻率，針對反應(yīng)體系分別進行自由基抑制實驗。采用EtOH和TBA作為淬滅劑進行活化PMS體系的自由基進行抑制實驗。

2結(jié)果與分析

2.1催化劑的表征

為了觀察n-Fe/Co的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成，對n-Fe/Co進行了SEM和EDS分析。如圖1a和圖1b所示，制備得到的n-Fe/Co的直徑約為50nm，并且球狀的n-Fe/Co納米顆粒彼此不規(guī)則地聚集形成鏈狀結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果顯示催化劑表面的元素組成主要是Fe和Co元素，元素質(zhì)量比約10：1，這表明成功合成了n-Fe/Co復(fù)合材料（圖1c-圖1f）。XRD結(jié)果如圖2所示，n-Fe/Co在20=64.99°、82.29°處的峰對應(yīng)于Co的（200）、（211）晶面，屬于晶體尖石結(jié)構(gòu)。而在20=44.65°處有一個更尖銳的峰，這是零價鐵的一個特征峰，表明在合成的n-Fe/Co催化劑中零價鐵具有較高的結(jié)晶度和較好的晶型。

比表面積是影響催化劑反應(yīng)效果的重要指標之一。n-Fe/Co的等溫吸附和解吸曲線以及孔徑分布如圖2b所示。由于n-Fe/Co的吸附一解吸等溫線曲線呈IV型且具有H3型回滯環(huán)，所以認為n-Fe/Co具有較為明顯的介孔結(jié)構(gòu)。BET測試結(jié)果表明，制備的n-Fe/Co具有22.30m2·g-1的比表面積、3.83nm的平均孔徑和0.059cm3·g-1的孔體積，較大的比表面積也帶來了豐富的反應(yīng)位點。通過XPS技術(shù)掃描了n-Fe/Co的表面元素，結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出，n-Fe/Co表面存在Fe、0和Co元素，這表明材料的成功合成。從圖3b可以看出，F(xiàn)e 2p3/2對應(yīng)于Feo在706.8eV下的特征峰，表示了n-Fe/Co中明顯的nZVI結(jié)構(gòu)。位于709.93eV和711.96eV的峰則對應(yīng)于Fe2+和Fe3+的特征峰，這可能是由制備和儲存期間材料的氧化引起的，從而推斷出nZVI是典型的核一殼結(jié)構(gòu)。圖3c中的01s光譜可分為530.5 eV的吸附H20、531.93eV的吸附02-和533.01eV的吸附OH。圖3d中Co的窄能譜以Coo（780.73 eV）、C02+（784.2 eV）和C03+（789.22 eV）3種價態(tài)存在，這表明Fe/Co雙金屬材料的制備含有Co。

2.2n-Fe/Co催化PMS的優(yōu)化

在2，4-D的濃度10mg·L-1、PMS的用量為0.5mmol·L-1、溫度為30℃、n-Fe/Co的用量為30mg·L-1、pH=4.5時，研究了n-Fe/Co活化PMS降解2，4-D的性能。圖4顯示，在不存在PMS的情況下，30min內(nèi)僅有11.3%的污染物被去除，這可能因為n-Fe/Co吸附能力較弱。而當只有PMS存在時，去除率也僅有17.6%，這表明僅靠PMS無法有效降解2，4-D。相比存在PMS的情況，單獨的nZVI在30min內(nèi)降解了39.1%的2，4-D，顯然僅使用nZVI無法實現(xiàn)2，4-D的完全去除。而且，隨著Co的摻雜率從6%提升到25%．n-Fe/Co的表觀速率常數(shù)從0.0752min-1提升到0.2148min-1，在30min內(nèi)實現(xiàn)了2，4-D的完全去除，去除率提升了60.9個百分點。這說明Fe、Co之間存在協(xié)同作用，可能是因為Co的存在可以加快nZ-VI的失電子速度，同時也可以提高nZVI的分散性，使得活性位點能夠有效暴露出來?？紤]到反應(yīng)效率、環(huán)境影響和經(jīng)濟成本，本研究選擇了9%的Co含量進行后續(xù)研究，并記為n-Fe/Co。

2.3催化效果影響因素

催化劑的用量不僅是工藝優(yōu)化的重要因素，而且也和運行成本密切相關(guān)。因此，在未調(diào)整的初始pH條件下（pH=4.5），研究了n-Fe/Co劑量對2，4-D降解的影響。2，4-D的濃度為10mg·L-1，PMS的濃度為0.5mmol·L-1。結(jié)果如圖Sa所示，隨著n-Fe/Co用量的增加，2，4-D的降解效率也逐漸提高。當n-Fe/Co的劑量從0.01g·L-1增加到0.03g·L-1，2，4-D的去除率從約80%提升到100%，從0.0571min-1升至0.1635min-1（圖6a）。這可能是因為隨著n-Fe/Co的投加量增大，可供PMS分解產(chǎn)生的活性位點增多，同時更多的亞鐵離子釋放到溶液中，生成更多的活性自由基（如．OH和S04等），促進了2，4-D的氧化降解。當n-Fe/Co的用量繼續(xù)增加時，盡管反應(yīng)速率提升，但是2，4-D的降解率上升幅度較小，因此考慮到經(jīng)濟、環(huán)保等因素，在后續(xù)的操作中選擇0.03g-L-1為n-Fe/Co添加量。

PMS被活化后能提供活性物質(zhì)降解2，4-D，因此氧化劑PMS的濃度直接影響到2，4-D的降解效率。如圖5b所示，當同時添加n-Fe/Co和PMS時，2，4-D的降解率隨PMS濃度的增大而明顯升高。當PMS濃度由0.1mmol·L-1增大到0.3mmol·L-1時，2，4-D降解率由49.4%快速提高到88.5%，而k由0.0219min-1增大到0.5068min-1（圖6b），提高了約20倍。這可能是由于PMS濃度的增加，在體系中分解出更多的S04．和．OH活性自由基，因此能夠提高2，4-D的氧化降解反應(yīng)速率，從而加速2，4-D的降解。

溶液的初始pH可以顯著影響PMS的氧化能力，并且對催化劑的表面電荷產(chǎn)生影響。如圖5c所示，在較低的初始pH條件下，2，4-D的降解速率較高。而當溶液pH由4.5降低到2時，2，4-D降解的k值擴大近4倍（圖6c），從0.1635min-1提高至0.6079min-1。當pH在4.5～9的范圍內(nèi)時，2，4-D的降解速率變幅不大，說明n-Fe/Co能夠在較為廣泛的pH范圍內(nèi)有效活化PMS。圖Sd表明了在不同初始pH下反應(yīng)30min后溶液pH均出現(xiàn)了降低的情況。除pH為11外，反應(yīng)后的溶液pH都降為酸性，這表明n-Fe/Co-PMS體系降解2，4-D反應(yīng)過程中產(chǎn)生了甲酸等小分子酸，從而使體系的pH降低。

在實際水環(huán)境中廣泛存在著c1、N03、HC03、SO4-等無機陰離子，這些無機陰離子會消耗反應(yīng)體系中的S04-和-OH。如圖6d所示，共存陰離子對2，4-D的去除表現(xiàn)出不同程度的抑制，抑制作用在高陰離子濃度背景下更為明顯。共存陰離子的抑制作用表現(xiàn)為HC03 gt;CI-gt;N03 gt;S04-。當SO濃度從0提升到100mmol·L-1.2，4-D的降解率僅下降了7.7個百分點。這可能是SO4能夠與．OH發(fā)生反應(yīng)生成S04，但淬滅實驗表明發(fā)揮主要作用的是．OH，因此降解效率有所下降。HC03是S04和OH的淬滅劑，對反應(yīng)起到了極強的抑制作用。N03也會與S04和OH發(fā)生反應(yīng)而表現(xiàn)出較強的抑制作用，且N03可能會被催化劑吸附從而占據(jù)了活性位點。至于C的抑制效果．可能主要是由于C1會消耗S04，導(dǎo)致反應(yīng)體系對2，4-D氧化降解作用減弱。

2.4催化劑回用和n-Fe/Co-PMS體系中的金屬溶出

催化劑的可重復(fù)使用性和催化的穩(wěn)定性是衡量它實際應(yīng)用潛力的重要指標。將反應(yīng)后的n-Fe/Co催化劑回收，保持實驗條件一致情況下進行了的循環(huán)利用實驗，結(jié)果見圖7a。經(jīng)過3個周期后，n-Fe/Co仍然保持了很高的催化性能，對2，4-D的降解率為73.8%，即使經(jīng)過5個周期，對2，4-D降解率仍然有45.5%。2，4-D降解率的下降與多個方面有關(guān)：一方面這是由于在使用過程中，催化劑中的零價鐵被氧化，活性下降；另一方面，n-Fe/Co對2，4-D有一定的吸附能力，表面的活性位點部分被2，4-D和降解產(chǎn)物占據(jù)，影響了n-Fe/Co的催化活性。而且，在反應(yīng)過程中可能存在金屬離子的溶出，其也會影響n-Fe/Co的穩(wěn)定性。

Co金屬催化劑存在金屬離子溶出的風險，這不但會降低催化性能還有可能會對人體造成潛在的威脅。因此，有必要對n-Fe/Co體系降解2，4-D過程中PMS的分解情況與催化劑中Fe、Co金屬溶出量進行研究。如圖7b所示，當加入n-Fe/Co催化劑后，PMS迅速分解生成自由基，2，4-D的濃度也持續(xù)下降。反應(yīng)結(jié)束后大約有30.8%的PMS殘存在體系中。隨著反應(yīng)進行，n-Fe/Co的主要元素Fe和Co持續(xù)釋放溶出，而在反應(yīng)進行20min后，Co的溶出達到平衡，總Co濃度為0.98mg·L-1。然而，此時Fe的濃度仍有上升，這可能是由于多余的PMS對Fe2+有氧化作用，使其被氧化生成Fe3+。反應(yīng)結(jié)束時，體系中總Fe濃度為3.95mg·L-1。

2.5催化機理

為了研究n-Fe/Co-PMS體系中參與反應(yīng)的自由基對2，4-D降解的貢獻，使用TBA和EtOH在整個2，4-D氧化過程中進行了自由基淬滅實驗。TBA具有特定如圖8a所示，分別加入TBA和EtOH后2，4-D的降解過程受到了極大的抑制，30min內(nèi)2，4-D的降解率分別僅為37.8%和16.3%，這表明S04．和OH在n-Fe/Co-PMS氧化2，4-D中發(fā)揮了重要作用。TBA對2，4-D降解的抑制率比EtOH低21.5個百分點，這歸因于體系中S04．對2，4-D的氧化。實驗結(jié)果表明，S04-和-OH對2，4-D的降解都有貢獻，其中．OH的貢獻率為62.2%，S04-的貢獻率為21.5%。

為了探究n-Fe/Co-PMS氧化體系中2，4-D的降解機制和降解路徑，采用GC-MS對2，4-D氧化降解過程中的中間產(chǎn)物進行了分析（圖8b）?；贕C-MS測試結(jié)果與實驗結(jié)果，圖9中展示了2，4-D在n-Fe/Co-PMS體系中可能存在的降解路徑。2，4-D降解的過程可能主要有羥基化、脫氯取代和苯環(huán)裂解。PMS分解產(chǎn)生的S04-和-OH首先會斷開2，4-D支鏈官能團上的C-O鍵，2，4-D被分解為羥基乙酸和2，4-二氯酚（2，4-DCP）。隨后2，4-DCP位于苯環(huán)上的氯被取代，生成2-氯對苯二酚（2-CHQ）和4，6-二氯間苯二酚（4，6-DCR）。在羥基化作用下2-CHQ會生成2-氯-1，4-二氯苯醌（2-CBQ），而后4，6-DCR和2-CBQ會通過氧化過程分解生成小分子酸，這也說明關(guān)于反應(yīng)后溶液pH降低是小分子酸所致的猜測是合理的。與此同時，羥基乙酸在脫氫以及羥基化作用下，分解生成一系列小分子酸。乙酸、甲酸、乙醛酸等小分子酸最終生成C02和H20，實現(xiàn)礦化。

3結(jié)論

（1）在構(gòu)建的n-Fe/Co活化PMS氧化降解2，4-D體系中，當溫度為30℃時，n-Fe/Co的用量為0.03 9．L-1，PMS的用量為0.5mmol·L-1，溶液的初始pH為4.5時，10mg·L-1的2，4-D可以在30min內(nèi)被完全降解。

（2）n-Fe/Co在廣泛的pH范圍內(nèi)（2～9）能有效去除水中的2，4-D，但共存的無機陰離子會對n-Fe/Co降解2，4-D產(chǎn)生一定的抑制作用，抑制作用表現(xiàn)為HC03gt;C1-gt;N03gt;S04。

（3）自由基抑制實驗表明，OH和S04．在n-Fe/Co-PMS氧化2，4-D過程中發(fā)揮了重要作用，貢獻率分別為62.2%和21.5%。并且，通過GC-MS測試檢測了降解過程的中間產(chǎn)物，得出了可能的降解途徑。

（4）n-Fe/Co-PMS系統(tǒng)可以實現(xiàn)對2，4-D的有效去除，而且n-Fe/Co復(fù)合材料具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，有較好的實際應(yīng)用潛力。