關(guān)鍵詞 激光誘導(dǎo)擊穿光譜；高速掃描；復(fù)雜基質(zhì)；元素快速成像

隨著社會(huì)的發(fā)展和全球經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，人們對(duì)能源的需求日益增大，對(duì)石油和天然氣等油氣資源的勘探和開采的需求也逐漸增大。在勘探和開采過程中，采用成像方法分析地質(zhì)礦物樣品有利于研究人員可視化檢測(cè)礦物的主要元素成分和次要元素成分的分布并確定其濃度，揭示礦物相組成和形成過程[1]。采用近紅外光譜（Near infrared， NIR）、X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）、X射線熒光光譜（X-ray fluorescencespectrometer， XRF）、能量色散X 射線（Energy dispersive X-ray spectroscopy， EDX）、背散射電子（Electronback scatter， EBS）和高光譜成像（Hyperspectral image）等技術(shù)可以對(duì)固體樣品表面進(jìn)行表征和實(shí)時(shí)分析。然而，這些分析技術(shù)在光譜范圍、光譜選擇和表面質(zhì)量要求等方面都存在一定的限制，并且難以直接對(duì)元素組成信息進(jìn)行分析。XRF 技術(shù)雖然可對(duì)一些基本的元素組成信息進(jìn)行定量分析，但無法分析輕元素（Zlt;11），難以對(duì)礦物樣品中的元素進(jìn)行全面準(zhǔn)確的分析。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser induced-breakdown spectroscopy， LIBS）的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)分析、全元素分析、微損或無損檢測(cè)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、地質(zhì)勘探、冶金分析、材料科學(xué)、生命科學(xué)、食品安全、考古學(xué)、航空和地球科學(xué)以及軍事領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。近年來，用于工業(yè)生產(chǎn)、納米技術(shù)、地質(zhì)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的樣品表面空間分辨分析技術(shù)發(fā)展迅速?？臻g分辨分析可為研究人員提供樣品表面成分組成信息，與傳統(tǒng)的批量分析相比，具有顯著優(yōu)勢(shì)。空間分辨測(cè)量技術(shù)的測(cè)量原理與傳統(tǒng)的LIBS 技術(shù)相同，都是對(duì)樣品目標(biāo)區(qū)域內(nèi)的不同位置進(jìn)行LIBS 光譜采集，從每一個(gè)收集的光譜中提取元素的譜線強(qiáng)度，構(gòu)建偽彩圖獲得相應(yīng)的元素圖像[5]。

LIBS技術(shù)在礦物樣品分析中主要側(cè)重于對(duì)主要元素和次要元素的定量分析，同時(shí)還可通過定性分析來區(qū)分有價(jià)值的礦物以及專注于礦物表面的元素成像分析。在眾多的LIBS成像分析研究中， LIBS用于地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域的研究較多，為地質(zhì)成分的檢測(cè)提供了高靈敏分析技術(shù)。Hoehse 等[6]利用LIBS分析了非均質(zhì)鉻礦石板上的Cr 和Mg 元素的分布。該方法采用1064nm 激光器，脈沖頻率為1～200 kH，最大脈沖能量為1.7 mJ， 結(jié)果表明，利用LIBS 成像可準(zhǔn)確推斷Cr 和Mg 元素在礦石中的主要分布。Novotny等[7]設(shè)計(jì)了一種基于激光光譜應(yīng)用的相互作用室，通過在頂部安裝一個(gè)顯微鏡物鏡實(shí)現(xiàn)μLIBS 分析。該裝置被用于分析黃銅礦石中Pb 和S 在方鉛礦相的空間分布。Trichard 等[8]利用與緊湊型光譜儀耦合的氬氣吹掃探針實(shí)現(xiàn)了真空紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的LIBS 元素成像分析，對(duì)加拿大礦芯樣品中的P、As、C、Ca、Si、Mo、B 和Zn 等15 種元素進(jìn)行檢測(cè)，成像分辨率達(dá)到10μm。Fabre 等[9]開發(fā)了一種快速提取元素?zé)o干擾譜線的方法，用于LIBS 元素快速成像，分析了5種不同的礦物樣品，每個(gè)樣品覆蓋了5 cm2 的表面，分辨率為15 μm，采集的光譜數(shù)據(jù)超過200萬個(gè)，結(jié)果表明， LIBS成像在地質(zhì)樣品分析中具有巨大的應(yīng)用潛力。Rifai 等[10]利用LIBS 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了在高吞吐量傳送帶上對(duì)鋰元素濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，提高了礦石的開采效率。該方法采用兩種校準(zhǔn)方法對(duì)偉晶巖鋰礦的30個(gè)碎礦樣品進(jìn)行元素成像分析，無需任何樣品預(yù)處理過程即可準(zhǔn)確地對(duì)碎偉晶巖礦樣品中的鋰元素濃度進(jìn)行定量分析。

1990年，研究人員即開始了LIBS 元素成像分析研究，并為后續(xù)的應(yīng)用發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。自2010 年以來，隨著市場(chǎng)上更靈敏的探測(cè)器的出現(xiàn)， LIBS 元素成像分析技術(shù)進(jìn)入了快速發(fā)展階段，其中一些研究工作側(cè)重于儀器的研究與開發(fā)。2010 年， Ma 等[11]采用標(biāo)準(zhǔn)的LIBS 裝置對(duì)石筍切片進(jìn)行表面多元素成像。該裝置采用266 nm 激光器，脈沖頻率為10 Hz， 采用步進(jìn)電機(jī)沿選定的軸移動(dòng)樣品，掃描速度為1 Hz， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置可用于LIBS 元素成像分析。Kuhn 等[12]采用LTB Berlin 公司生產(chǎn)的LIBS 巖心掃描儀器對(duì)代表性巖心樣品進(jìn)行元素成像。該儀器通過控制位移臺(tái)移動(dòng)樣品，繪制區(qū)域?yàn)?00 cm×1 cm，掃描速度為20 Hz。Werheit 等[13]基于掃描振鏡裝置搭建了合金回收裝置，掃描速度為40 Hz， 可識(shí)別區(qū)域?yàn)?00 mm×600 mm×100 mm。LIBS 成像分析儀器的空間分辨率和掃描速度是制約其發(fā)展的關(guān)鍵，在分析大表面積樣品時(shí)，極快的掃描速度和極低的空間分辨率有利于更快地獲得更多的元素信息。Noll 等[14]搭建了掃描速度為1 kHz 的LIBS 元素成像儀器用于檢測(cè)鋼中的夾雜物。Rifai 等[15]報(bào)道了掃描速度為1 kHz、空間分辨率低于50 μm 的商業(yè)化LIBS 元素成像儀器Mission：Coriosity，為鉆芯和其它地質(zhì)樣品的表面表征提供了有力支持。隨后，該公司對(duì)儀器進(jìn)行升級(jí)，添加了自動(dòng)化檢測(cè)裝置和數(shù)據(jù)處理流程，使LIBS 成像分析儀器變得更加智能化[10，16-17]。LIBS 分析儀器具有快速分析礦物樣品和處理巨量數(shù)據(jù)的能力，已成為地質(zhì)勘探領(lǐng)域理想的分析工具。

本研究采用自主研制的高速掃描LIBS 元素成像分析儀器對(duì)礦物樣品進(jìn)行成像分析，并結(jié)合多元素成像分析算法對(duì)石隕石地質(zhì)樣品進(jìn)行表征，掃描速度為100 Hz，空間分辨率為50 μm。結(jié)果表明，利用此儀器可對(duì)含有復(fù)雜基質(zhì)的石隕石礦物樣品進(jìn)行快速多元素自動(dòng)成像分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為了驗(yàn)證高速掃描激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析儀器的功能，本研究采用具有異質(zhì)表面分布且與礦物樣品基質(zhì)相似的石隕石礦物樣品進(jìn)行成像分析實(shí)驗(yàn)。此樣品選自西北非（NorthwestAfrica）的NWA869 石隕石礦物的兩個(gè)不規(guī)則的非球樣品（圖1）。NWA869 來自L-球粒隕石小行星中稀有風(fēng)化角礫巖的最大樣本，由數(shù)千個(gè)單獨(dú)的石頭組成，總重量高達(dá)7000 kg， 其中，主要元素包括Si、Mg、Al 和Ca，次要元素和微量元素包括Ti、Cr、Mn、Fe、P、V、Ni 和Zn[18]。在實(shí)驗(yàn)開始之前，采用銼刀將這兩個(gè)樣品表面打磨平整，并采用激光進(jìn)行快速清潔，以獲得干凈平整的樣品表面。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

設(shè)計(jì)采用基于掃描振鏡的高速掃描LIBS 系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析。激光器為1064 nm 的半導(dǎo)體固體泵浦激光器，最大脈沖能量為1 mJ，脈沖寬度為5～10 ns， 重復(fù)頻率為1～6 kHz 可調(diào)，激光光斑直徑最大為50 μm，束散角小于0.5 mrad。光譜儀為Avantes 光譜儀，具有2048 個(gè)像素，總光譜范圍為350～600 nm。掃描振鏡采用金海創(chuàng)公司生產(chǎn)的掃描振鏡頭，搭配金橙子控制板卡，實(shí)現(xiàn)激光器與掃描振鏡之間的同步控制。掃描振鏡的最大響應(yīng)速度為8 kHz， 最快掃描速度為10 kHz，采用±15 V DC 供電，通訊接口為DB25，支持XY2-100 通訊協(xié)議。控制板卡采用5 V 的電源供電，配合軟件采用。此裝置的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2，采集數(shù)據(jù)時(shí)，采用“三字形”路徑對(duì)樣品進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，掃描步長(zhǎng)設(shè)置為450 μm， 光譜儀的延遲時(shí)間為5 ns， 曝光時(shí)間為10 ms， 點(diǎn)與點(diǎn)之間的速度為12.5 mm/s。在樣品的每一個(gè)采集位置采集4 個(gè)光譜數(shù)據(jù)并取平均值。每個(gè)樣品按照12×36 的矩陣采集數(shù)據(jù)，共采集432個(gè)位置上的1728個(gè)光譜數(shù)據(jù)。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法

LIBS光譜數(shù)據(jù)受激光器能量波動(dòng)、環(huán)境差異以及樣品表面元素分布不均勻的影響，信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定。通過對(duì)LIBS 光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可以有效減少光譜數(shù)據(jù)中的噪聲和干擾，消除無用信息變量對(duì)光譜信號(hào)數(shù)據(jù)的影響，提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性和可靠性，為后續(xù)模型的分析和預(yù)測(cè)提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在光譜分析過程中，采集的等離子體信號(hào)會(huì)由于黑體輻射和韌致輻射等產(chǎn)出連續(xù)背景干擾，最終表現(xiàn)為基線漂移?；€中沒有來自分析物的信號(hào)，并且會(huì)嚴(yán)重影響特征譜線的提取和準(zhǔn)確分析?；跇訔l插值的基線校正方法是一種常用的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，樣條插值常用于數(shù)據(jù)擬合和曲線平滑，原理是將選自曲線上多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合成局部插值函數(shù)以逼近數(shù)據(jù)曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)的擬合與平滑。Minmax 歸一化方法也是一種常見的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，其原理是將原始數(shù)據(jù)線性縮放到一個(gè)特定的范圍內(nèi)，通常是在[0，1]或[–1，1]之間。光譜數(shù)據(jù)歸一化有助于消除量綱對(duì)數(shù)據(jù)的影響，在不改變數(shù)據(jù)的分布形態(tài)的情況下，消除不同特征之間的量綱影響。歸一化預(yù)處理方法可以提升算法的穩(wěn)定性和收斂速度，減少范圍差異引起的數(shù)值計(jì)算問題。

2 結(jié)果與討論

2.1光譜穩(wěn)定性分析

在含量均勻的鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的4 個(gè)不同位置采集光譜數(shù)據(jù)，每個(gè)位置采集432個(gè)點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)，每個(gè)點(diǎn)的光譜由4 個(gè)光譜數(shù)據(jù)取平均得到。光譜數(shù)據(jù)采用基于樣條插值的基線校正算法和Minmax 歸一化進(jìn)行預(yù)處理。樣品光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理前后的光譜圖如圖3 所示，其中，黑色為原始光譜，紅色為預(yù)處理后的光譜。由圖3可見，光譜呈現(xiàn)兩條很強(qiáng)的Al 元素譜線，但是原始光譜基線較亂，噪聲干擾較大。巖石樣品的表面粗糙度和不均勻性可能導(dǎo)致激光束在不同位置產(chǎn)生的等離子體特性不同，造成光譜基線波動(dòng)，并會(huì)對(duì)一些低強(qiáng)度信號(hào)元素的分析產(chǎn)生干擾，因此需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以消除噪聲干擾的影響。

選取譜線在394.401 nm 處預(yù)處理后的光譜強(qiáng)度計(jì)算4 個(gè)位置的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差（Standard deviation，STD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation， RSD），以考察方法的穩(wěn)定性。STD 是衡量數(shù)據(jù)集中各數(shù)據(jù)點(diǎn)與平均值之間離散程度的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。STD 越小，代表數(shù)據(jù)越穩(wěn)定。4 個(gè)位置上的平均值和STD 值如圖4 所示， RSD 值分別為2.76%、2.79%、2.35%和2.55%。此結(jié)果表明，平行樣品之間的STD 與RSD均在可接受的范圍內(nèi)，此儀器的性能滿足光譜分析的需求。

2.2 光譜通道測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)其中一個(gè)樣品的同一位置分別采集4 個(gè)通道的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5 所示，在第一通道（180～355 nm）和第二通道（337～595 nm）中存在豐富的元素譜線，第三通道（562～790nm）存在少量的譜線，第四通道（798～986 nm）幾乎未出現(xiàn)元素譜線。這是因?yàn)樵诘谝煌ǖ篮偷诙ǖ乐?，許多元素的電子躍遷在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)生，特別是一些輕元素和金屬元素的電子躍遷能級(jí)正位于此區(qū)間內(nèi)，因此產(chǎn)生了較多的光譜線。第一通道位于紫外光譜范圍內(nèi)，光子能量較高，但是其檢測(cè)效率和光學(xué)系統(tǒng)的靈敏度通常低于第二通道；第二通道對(duì)應(yīng)可見光區(qū)域，具有更高的檢測(cè)效率和靈敏度，以及更好的信噪比。此外，在第二通道內(nèi)可能還存在一些更常見或者更強(qiáng)的電子躍遷，這些躍遷產(chǎn)生了更多的光子，譜線強(qiáng)度增大。因此，第二通道的光譜強(qiáng)度高于第一通道。

第三通道對(duì)應(yīng)可見光到近紅外光的范圍，第四通道對(duì)應(yīng)近紅外光范圍，大多數(shù)元素在這兩個(gè)通道中的發(fā)射線較少，同時(shí)，光學(xué)系統(tǒng)在此范圍內(nèi)的檢測(cè)靈敏度可能較低，導(dǎo)致幾乎沒有元素譜線出現(xiàn)。綜上所述，元素豐度和儀器的檢測(cè)效率可能是影響分析結(jié)果的主要原因，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇第二通道進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集。

2.3 光譜對(duì)比分析

如圖1所示，在兩個(gè)隕石樣品紅色方框所示的10mm×18mm 的掃描區(qū)域內(nèi)進(jìn)行LIBS 分析，采集的光譜數(shù)據(jù)見圖6，其中，黑色光譜是在ZT76上采集的光譜數(shù)據(jù)，青色光譜是在ZT56 上采集的光譜數(shù)據(jù)。兩個(gè)隕石礦物樣品的光譜數(shù)據(jù)都展示了豐富的元素譜線，在光譜上可見到大量的Fe 線，也可觀察到該礦物樣品中的主要元素為Ca、Mg、Al、Na 和Mn。

2.4 多元素自動(dòng)成像分析

LIBS元素成像的主要工作是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在發(fā)射光譜學(xué)中，每個(gè)元素都有獨(dú)特的光譜特征，被認(rèn)為是“指紋”。在某些情況下，由于發(fā)射譜線的干擾和LIBS 光譜數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，導(dǎo)致光譜數(shù)據(jù)分析和處理過程困難，因此， LIBS 元素成像的研究對(duì)象主要集中在一些基質(zhì)均勻的樣品，對(duì)其中的痕量元素或次要元素進(jìn)行成像分析[19-21]。

對(duì)采集的Ca（422.673 nm）、Mg（516.732 nm）、Al（394.401 nm）和Na（588.995 nm）進(jìn)行LIBS 成像分析，結(jié)果如圖7 所示。選擇這些元素是因其是地質(zhì)礦物樣品中的主要元素，并且其發(fā)射譜線不受其它發(fā)射譜線干擾。圖7A 顯示了ZT56 樣品表面的各元素成像結(jié)果，圖7B 顯示了ZT76 樣品表面的各元素成像結(jié)果。通過對(duì)比可知，在兩種樣品中， Ca、Mg 和Na 元素含量較多， Al 元素含量較少，呈零星分布。此外，與ZT56 樣品相比， ZT76 樣品中的Ca、Mg 和Na 元素分布更多，圖中顏色更豐富。

然而，大部分礦物樣品的元素組成具有較大差異。當(dāng)采集到的光譜數(shù)據(jù)存在大量的發(fā)射譜線時(shí)，簡(jiǎn)單的譜線提取方法無法滿足快速分析需求，因此，需要對(duì)譜線提取方法進(jìn)行調(diào)整。圖8A 和8B 分別為圖1 中隕石樣品紅色方框內(nèi)12 mm×8 mm 區(qū)域的LIBS 元素成像，此圖像識(shí)別并成像了4 個(gè)元素，分別為Ca、Mg、Al 和Na。圖8 中的每個(gè)像素都是根據(jù)像素中最豐富的元素進(jìn)行著色，其中， Ca 元素采用黃色， Mg 元素采用紅色， Al 元素采用藍(lán)色， Na 元素采用綠色。將所有元素合并在一張圖上即可形成元素分布圖，以方便研究人員直接分析研究。

由圖8可見，兩個(gè)樣品表面Na 元素分布最多，其次是Mg 元素， Ca 元素分布較少，并且Al 元素的分布完全不顯示，說明Al 元素含量極低。石隕石礦物中表面元素分布不均勻，元素呈離散分布，這可能是由于隕石礦物在形成過程中經(jīng)歷了高溫高壓、撞擊、風(fēng)化和氧化等過程，表面元素分布被改變，從而導(dǎo)致表面元素分布的不均勻性。這也是造成巖石表面基質(zhì)效應(yīng)的主要原因之一。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本研究建立的高速掃描成像分析系統(tǒng)可對(duì)巖石表面的主要元素進(jìn)行同時(shí)且高速表征，掃描速度為100 Hz， 分辨率為50 μm。通過開發(fā)的軟件自動(dòng)識(shí)別光譜，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理、識(shí)別和擬合譜峰，可對(duì)樣品進(jìn)行更快、更完整的評(píng)估，對(duì)面積為96 mm2 的待測(cè)樣品從開始測(cè)試到獲取定量元素分布信息所需最短時(shí)間為20 s。

3 結(jié)論

為了滿足在地質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)礦物樣品表面元素分布的原位和實(shí)時(shí)檢測(cè)需求，本研究基于掃描振鏡裝置開發(fā)了高速掃描LIBS 元素成像分析儀器，為礦物表面元素快速成像提供了技術(shù)支持。采集了礦物樣品的光譜數(shù)據(jù)，從元素激發(fā)角度選擇光譜采集通道，采用鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)光譜穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明，在樣品的4 個(gè)不同位置處采集的光譜數(shù)據(jù)的RSD 值分別為2.76%、2.79%、2.35%和2.55%，滿足分析需求。對(duì)隕石礦物樣品表面的主要元素進(jìn)行了成像分析，提出了一種基于譜線選擇的多元素成像分析方法，對(duì)礦物樣品中的主要元素進(jìn)行同時(shí)成像分析。結(jié)果表明，基于LIBS 技術(shù)的元素高速成像分析儀器的掃描速度為100 Hz， 空間分辨率為50 μm， 滿足地質(zhì)勘探礦物分析過程中對(duì)高速掃描、高空間分辨率和高速數(shù)據(jù)處理的基本要求，為地質(zhì)勘探和礦物分析領(lǐng)域提供了高效的微觀分析方法，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和推廣意義。然而，由于S 元素的最強(qiáng)發(fā)射譜線在真空紫外區(qū)范圍內(nèi)，超出了此實(shí)驗(yàn)裝置中光譜儀的檢測(cè)范圍，在下一步工作中將對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。