摘 要：在工業(yè)污水中，氰化物占比非常高，如果不采取積極的措施予以處理或者是處理方式不當，就會給環(huán)境造成不同程度的污染，甚至還會危害人體健康。因此，要積極對水質中的總氰化物進行檢測。在工業(yè)領域中，經常使用不確定度來衡量檢測結果的準確性，其在環(huán)境監(jiān)測領域的使用頻率非常高。當研究工作時，須根據相關的評定標準，對水質總氰化物含量不確定度進行分析工作，對合成不確定度和分量進行計算，當置信概率達到96%以上時，對其進行擴展研究工作，測定不確定度使用的主要方法為分光光度法，顯著提高了水質總氰化物含量檢測工作的檢測效率。

關鍵詞：分光光度法；總氰化物；不確定度

中圖分類號：X 52" " 文獻標志碼：A

總氰化物是指在 pH 小于 2 的介質里，同時存在EDTA 和磷酸，經過加熱蒸餾后，氰化氫形成氰化物，但硫氰化物和鈷氧絡合物不在其中。在向地表排放工業(yè)廢水后，氰化物會流入河流中，并以絡合氰化物、HCN 等形式存在，給動、植物和人類的安全造成嚴重影響。當檢測企業(yè)外排污水是否達標時，氰化物是關鍵性的檢測因子，同時也是地表水常規(guī)監(jiān)測的主要內容。測定總氰化物測的方式有很多，其中，異煙酸巴比妥酸流動注射法和異煙酸 - 巴比妥酸分光光度法是使用頻率最高的分析法。流動注射在線蒸餾法與異煙酸巴比妥酸流動注射法的原理非常相似，因此，用這兩種方法能更準確地測定水體中的總氰化物含量[1-3]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗使用的主要儀器有SG8型pH計、可調電爐、分光光度計、石英比色皿、具塞比色管、全玻璃蒸餾器、AA3流動注射分析儀和萬分之一電子天平等。使用的主要試劑有異煙酸、一水檸檬酸、聚氧乙烯月桂醚、鄰苯二甲酸氫鉀、巴比妥酸和氯銨T、氫氧化鈉、超純水等。

1.2 測定方法及原理

當進行測定工作時，使用的主要測定方法為異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。在中性條件下，水樣中的氰化物會與氯胺T發(fā)生反應，生成氯化氫，在異煙酸作用下，氯化氫水解后快速生成戊烯二醛，吡唑啉酮與戊烯二醛縮合生成藍色染料，當達到一定濃度后，氰化物質量濃度與藍色染料的色度呈現正比例關系。

1.3 樣品制備

將200mL的水樣放置于蒸餾瓶中，將10mL的EDTA二鈉加入其中，并立即加入10mL磷酸，蓋好瓶蓋。將10mL濃度為10g/L的氫氧化鈉溶液放入100mL容量瓶中，使用該容量瓶來接收餾出液，并以3mL/min的速度加熱蒸餾餾出液。當容量瓶內的試樣體積達到約100mL時，蒸餾工作停止，使用清水對餾出液導管進行清洗，加水稀釋到標準線位置處。

1.4 試驗過程

在25mL容量瓶中放入10mL餾出液，加入5mL磷酸鹽緩沖液后，均勻混合，立即加入0.2mL氯胺T溶液，將瓶蓋及時蓋好，均勻混合后放置5min，隨后加入5mL異煙酸-吡唑啉酮溶液并均勻混合，將容量瓶放置在30℃水浴裝置中，停留時間為40min，對比參照物為試劑空白，在638nm波長處完成吸光度的檢測工作。

1.5 配制氰化物標準液

使用2.00mL單標線大肚移液管吸取濃度為50mg/L的水中氰標準溶液，使用1%NaOH溶液定容至標線位置處，最終獲得氰化物標準使用液，其濃度為1.00mg/L。

2 結果與討論

2.1 分析異煙酸-巴比妥酸分光光度法試驗結果

2.1.1 創(chuàng)建標準曲線

選取8個25mL的容量瓶，依次將濃度為1mg/L的氰化物標準使用液加入瓶中，劑量分別為5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.50mL、0.20mL和0.00mL，使用1%NaOH定容至標線位置處，與之相對應的氰化物質量分別為5.00μg、4.00μg、3.00μg、2.00μg、1.00μg、0.50μg、0.20μg和0.00μg。1.00mL、0.50mL和0.20mL用1mL的分度吸量管；2.00mL用2mL的分度吸量管；5.00mL、4.00mL和3.00mL用5mL的分度吸量管。使用的玻璃量器標準全部達到A級。完成試驗操作后，開始測定吸光度，完成標準曲線繪制工作，具體結果見表1。

設置吸光度為y，氰化物質量為x（μg），使用最小二乘法可以獲得線性回歸方程，如公式（1）所示。

y=0.1237x+0.0072 " "（1）

2.1.2 標準樣品測定

當測定分析3個有證標準樣品時，根據標準曲線回歸方程的測定結果見表2。綜合分析表內數據信息，3個有證標準樣品的相對標準偏差（RSD）分別為4.9%、4.3%和3.5%，回收率分別為91.5%、97.9%、104.4%，能夠達到質量控制標準的要求。

2.2 分析流動注射在線蒸餾法試驗結果

2.2.1 原理

在酸性條件下，紫外消化分解后，樣品會產生HCN，經過125℃在線蒸餾處理后，釋放出來的氰化物與氯銨T發(fā)生反應，會生成氯化氫，與巴比妥酸、異煙酸發(fā)生反應后，會生成紅色絡合物。

2.2.2 繪制標準曲線

結合作業(yè)指導書中的標準曲線的繪制條件，對總氰化物質量濃度進行全面分析，縱坐標設置為測定信號值（峰高），橫坐標設置為對應的總氰化物濃度（mg·L-1），完成總氰化物標準曲線的繪制工作，具體情況如圖1所示。

2.2.3 測定標準樣品

當測定分析3個有證標準樣品時，結合標準曲線信息，完成相關工作。具體情況見表3。3個有證標準樣品的相對標準偏差（RSD）的具體數值為3.3%、3.5%和3.9%，回收率值分別為92.1%、98.2%和91.7%，能夠滿足相關的質量控制標準要求。

2.3 分析實際樣品試驗

使用上述的方法來對比企業(yè)不同污水排放口排放的廢水與地表水水質中總氰化物的含量，其具體情況見表4。經過仔細分析后發(fā)現，兩種測定結果的差異不明顯，地表水的加標回收率能夠達到106%，廢水的加標回收率能夠達到102%，能夠滿足相關的標準。

3 不確定度的來源及分析

3.1 標準溶液配制引入的相對不確定度urel（1）

3.1.1 水中氰標準溶液引入的不確定度urel（c0）

翻閱試驗使用的水中氰標準溶液標準物質證書，其相對不確定度能夠達到1%，即k=2，與正態(tài)分布相吻合，如公式（2）所示。

（2）

3.1.2 玻璃量器引入的不確定度u（v）

在試驗過程中，使用的玻璃量器主要有吸量管、移液管和容量瓶等，重復讀數引入的不確定度、實際使用與校正時產生的溫度差和量器校正時產生的誤差共同構成了玻璃量器的不確定度。經過翻閱大量資料獲得：在試驗操作的過程中，玻璃量器校準時的溫度與實際操作溫度差約為4℃，玻璃量器的膨脹系數要小于水的膨脹系數。

以2mL單標線大肚移液管為例。引入不確定度時的具體情況如下。

當移液管體積校準時，須重點關注容器容量的誤差，誤差要保持在0.010mL以內，并達到均勻分布的各項標準，其標準不確定度的具體情況為0.010/=0.0058mL。

在試驗的過程中，移液管中的溶液溫度和校正時的溫度會存在偏差，溫差值約為4 ℃，充分了解水的膨脹系數，達到均勻分布的各項標準，其標準不確定度的具體情況為（4×2×2.1×10-4）/。

在重復讀數的情況下，引入的不確定度為0.002 mL，合成上述情況獲得的不確定度值，其計算過程如公式（3）所示。

（3）

對配制標準溶液引入的相對不確定度來說，主要包括100mL容量瓶引入的不確定度UV6、2mL單標線大肚移液管引入的不確定度UV1和水中氰標準溶液引入的不確定度urel（c0）3個部分，合成這3個方面的內容后，獲得不確定度值，計算過程如公式（4）所示。

（4）

3.2 創(chuàng)建和擬合標準曲線引入的相對不確定度urel（2）

3.2.1 創(chuàng)建標準曲線引入的不確定度

對標準點1.00μg、0.50 g和0.20 g配制引入的不確定度來說，主要包括兩個部分，分別是1mL分度吸量管引入的不確定度UV2和25mL容量瓶引入的不確定度UV5。將數據代入后，合成獲得的不確定度如公式（5）所示。

（5）

對標準點2.00μg配制引入的不確定度來說，主要包括2mL分度吸量管引入的不確定度UV3和25mL容量瓶引入的不確定度UV5 兩個部分，將數據代入后，合成獲得的不確定度如公式（6）所示。

（6）

對標準點5.00μg、4.00μg和3.00μg配制引入的不確定度來說，主要包括5mL分度吸量管引入的不確定度UV4和25mL容量瓶引入的不確定度UV5" 兩個部分，將數據代入后，合成獲得的不確定度如公式（7）所示。

（7）

因此，創(chuàng)建標準曲線時，需要引入的不確定度具體情況如公式（8）所示。

（8）

3.2.2 擬合標準曲線引入的不確定度urel（y）

將線性回歸方程的截距和斜率帶入貝塞爾公式中，準確獲取試驗的剩余標準差，如公式（9）所示。

（9）

擬合標準曲線后，不確定度的計算過程如公式（10）所示。

（10）

式中：設置n為標準溶液的測試次數，即n=24；當進行實際測量工作時，設置p為測試樣品的次數，即p=6；設置為各曲線標準點的平均值，即=1.962μg；當測定水樣中的總氰化物含量時，其平均值設置為，即=1.093μg；對工作曲線的斜率來說，需要將其設置為b，即b=0.1237。當合成標準曲線創(chuàng)建和擬合的不確定度時，需要將其合成為urel（y），使用公式（11）。

（11）

3.2.3 紫外可見分光光度計引入的相對不確定度urel（4）

在試驗過程中，對使用的紫外可見分光光度計的檢定證書進行仔細查驗，得出的標準不確定度為0.6%，。紫外可見分光光度計引入的相對不確定度如公式（12）所示。

（12）

3.2.4 分析各相對不確定度分量的影響

結合上述各相對不確定度分量，有效繪制直方圖，具體情況如下。

當創(chuàng)建和擬合標準曲線時，相對不確定度所做出的貢獻最大，平時試驗操作時，要對其重點關注。在試驗過程中，使用儀器引入相對不確定度的貢獻率比較低。各相對不確定度分量直方圖如圖2所示。

3.2.5 合成標準不確定度

各相對不確定度分量合成如公式（13）所示。

（13）

合成標準不確定度如公式（14）所示。

uc=ucerl×ρ=2.73×10-2×0.0546mg/L=1.49×10-3mg/L" " " （14）

3.2.6擴展不確定度

當因子k=2，置信概率與95%比較接近時，擴展不確定度如公式（15）所示。

U=uc×2=1.49×10-3×2=2.98×10-3mg/L （15）

4 結論

當對實際樣品和有證標準樣品進行檢測時，在使用流動注射在線蒸餾法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法得出的最終測定結論中，總氰化物的結果差異性比較小，測定的加標回收率也能夠與相關的標準一致。當使用異煙酸-巴比妥酸分光光度法進行測定活動時，要想高效清除干擾物質，其難度系數比較大，水樣手工蒸餾操作起來比較麻煩，還會消耗掉大量的人力、物力和財力成本。使用流動注射在線蒸餾法后，能夠及時消除290nm的紫外光，硫氰根不會全部轉換成為氰根，該方法的優(yōu)勢為精密度和準確性比較高、操作非常簡單等，將操作人員受損傷的程度控制到最低。當對水樣中的總氰化物濃度進行檢測時，最終得出的結論為置信概率與95%比較接近，即k=2。創(chuàng)建和擬合的標準曲線引入的不確定度是該試驗檢測結論中不確定度的核心內容。

參考文獻

[1]潘河，王亞平，代阿芳，等.異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定地下水中氰化物的不確定度評定[J].巖礦測試，2010（4）：23-25.

[2]袁東暉，王俊民，張亮.水中總氰化物含量測量不確定度的評定[J].環(huán)境科學與管理，2009（10）：39-40.

[3]楊敏，黃麗，劉志標，等.連續(xù)流動分析法測定水質中總氰化物的方法研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007（10）：25-26.