摘 要：目前，木材行業(yè)用的主要黏合劑來(lái)自石油基產(chǎn)品，特別是甲醛樹脂，由于其高黏合性能，通常用于人造板行業(yè)。然而，化石資源有限且其開采過(guò)程會(huì)造成環(huán)境污染，醛類膠黏劑在使用過(guò)程中會(huì)釋放甲醛，危害人體健康。因此，以豐富的生物質(zhì)資源制備生物質(zhì)基膠黏劑或以無(wú)機(jī)膠黏劑作為傳統(tǒng)三醛樹酯膠黏劑的替代品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。利用天然高分子物質(zhì)，如單寧、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉等，開發(fā)生物質(zhì)基膠黏劑，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，其在木材膠黏劑中的應(yīng)用能夠降低甲醛等有害物質(zhì)的釋放，減少環(huán)境污染，提升人居環(huán)境的安全性。此外，生物質(zhì)膠黏劑在性能上也具有較好的可調(diào)節(jié)性，能夠滿足木材行業(yè)對(duì)黏合強(qiáng)度、耐水性和耐熱性的多重要求。除生物質(zhì)膠黏劑外，無(wú)機(jī)膠黏劑作為傳統(tǒng)有機(jī)膠黏劑的有力補(bǔ)充，也逐漸受到關(guān)注。無(wú)機(jī)膠黏劑具有良好的環(huán)保性能和高溫穩(wěn)定性，已被應(yīng)用于部分人造板產(chǎn)品的生產(chǎn)中。與有機(jī)膠黏劑相比，無(wú)機(jī)膠黏劑在固化過(guò)程中不會(huì)釋放有害氣體，對(duì)環(huán)境和人體健康的危害較小，具有較好的綠色屬性。因此，發(fā)展無(wú)機(jī)膠黏劑，尤其是與生物質(zhì)膠黏劑結(jié)合的復(fù)合膠黏劑，是未來(lái)木材膠黏劑研究的一個(gè)重要方向。本文綜述近年來(lái)利用生物質(zhì)替代或改性傳統(tǒng)石油基膠黏劑的研究進(jìn)展，概述木材膠黏劑的發(fā)展歷史、膠接機(jī)制，重點(diǎn)介紹單寧、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉等生物質(zhì)膠黏劑和硅酸鹽、氯氧鎂、硫氧鎂、磷酸鹽等無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板行業(yè)中的應(yīng)用及功能性膠黏劑的發(fā)展，分析了不同類型膠黏劑的優(yōu)缺點(diǎn)，評(píng)價(jià)生物質(zhì)的替代能力和改性效果，探討其在人造板行業(yè)中的應(yīng)用前景，并預(yù)測(cè)綠色木材膠黏劑的未來(lái)發(fā)展方向，為新型綠色膠黏劑的開發(fā)提供新的啟示。

關(guān)鍵詞：人造板；生物質(zhì)膠黏劑；無(wú)機(jī)膠黏劑；膠接機(jī)制；界面表征

中圖分類號(hào)：S781.65；TQ430.7+7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-923X（2024）12-0001-22

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（32171882，32401677）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目（24B0273，24B0261）；湖南省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2021RC4062）。

Research progress of green adhesives for wood-based panels

LI Xingong

（Central South University of Forestry Technology， Changsha 410004， Hunan， China）

Abstract： Currently， the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from Abstract： Currently， the predominant adhesives utilized in the wood industry are derived from petroleum-based sources， primarily formaldehyde resins. These resins are widely employed in the wood-based panel sector due to their exceptional bonding properties. However， the finite nature of fossil resources， coupled with the environmental pollution resulting from their extraction processes， poses significant risks to ecosystems. Moreover， common formaldehyde adhesives release formaldehyde during application， jeopardizing human health. In contrast， biomass presents an ideal green raw material， characterized by its abundance and renewability. Consequently， there has been increasing interest among researchers in developing green adhesives for wood-based panels. It is of great significance to harness plentiful biomass resources to formulate biomass-based adhesives or to explore inorganic adhesives as viable complements to conventional formaldehyde resin systems. Recent investigations have spotlighted the potential of natural polymers （such as tannin， lignin， proteins， and starch） in the development of biomass-based adhesives. This approach not only mitigates the emission of harmful substances like formaldehyde but also diminishes environmental pollution， thereby enhancing the safety of human habitats. Additionally， biomass adhesives offer significant performance adaptability， fulfilling the diverse needs of the wood industry regarding bond strength， water resistance， and thermal stability. Furthermore， inorganic adhesives have gained traction as a robust complement to traditional organic adhesives. Their implementation in the production of various wood-based panel products is driven by their favorable environmental characteristics and high-temperature stability. Unlike organic adhesives， inorganic formulations do not emit harmful gases during the curing process，resulting in reduced risks to both environmental integrity and human health， thereby enhancing their green credentials. This paper aims to review recent advances in replacing or modifying conventional petroleum-based adhesives with biomass alternatives. It will summarize the historical development and bonding mechanisms of wood adhesives， emphasizing the applications of biomass adhesives， such as tannin， lignin， protein， and starch， as well as inorganic adhesives， including silicate， magnesium oxychloride， magnesium oxysulfide， and phosphate， within the wood-based panel industry. By analyzing the strengths and weaknesses of various adhesive types， this study will evaluate the substitution potential and modifying effects of biomass， discuss its prospects in the wood-based panel sector， predict the future direction of green wood adhesives， and provide fresh insights for the development of new eco-friendly adhesive solutions.

Keywords： wood-based panel； biomass adhesive； inorganic adhesive； bonding mechanism； interface characterization

膠黏劑是一種與表面建立持久相互作用的物質(zhì)，在材料融合中起著關(guān)鍵作用。被膠接的材料稱為基材，附著力是膠黏劑與基材表面的相互作用[1]。一些理論闡述黏附的本質(zhì)，包括吸附理論、靜電理論和擴(kuò)散理論等[2]。木材膠接已經(jīng)實(shí)踐很多年，包括實(shí)木的膠接，刨花、木纖維間的膠合生產(chǎn)性能優(yōu)良的木基產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于建筑、家具或其他領(lǐng)域中[3]。隨著人們對(duì)具有高強(qiáng)度、高韌性、輕量化、耐腐蝕、環(huán)保等優(yōu)異性能的木材膠接產(chǎn)品需求的不斷增長(zhǎng)，對(duì)高性能膠黏劑的需求也一直伴隨著人類社會(huì)的發(fā)展。木材工業(yè)膠黏劑最早由膠原蛋白、血液、酪蛋白、明膠、淀粉和其他衍生物等自然資源制成[4]。然而，從1930年開始，合成膠黏劑的發(fā)明打破這種趨勢(shì)，這些高強(qiáng)度、高耐水的合成樹脂通過(guò)廣泛的木材消費(fèi)品改變?nèi)藗兊娜粘Ｉ頪5]。

人造板制造中主要使用以石油為基礎(chǔ)的合成膠黏劑如脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等[6]。目前，人造板行業(yè)使用近95%的石油基衍生的熱固性膠黏劑，主要以尿素、苯酚、三聚氰胺、甲醛等為原料[7-8]，傳統(tǒng)將其稱為“三醛”膠黏劑?！叭蹦z黏劑幾乎只用于生產(chǎn)木基材料，如刨花板、膠合板或室內(nèi)應(yīng)用的中密度纖維板[9]。由于其原料成本低、固化速度快、黏結(jié)強(qiáng)度高等低成本和優(yōu)異的膠合性能使得膠黏劑替代品很難被廣泛應(yīng)用在木材工業(yè)市場(chǎng)中[10]。然而，由于在高溫/潮濕條件下未反應(yīng)的游離甲醛以及膠黏劑的緩慢水解，基醛膠黏劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)造成健康問(wèn)題[11-12]。此外，隨著化石資源的枯竭以及合成樹脂在生產(chǎn)、制造、使用過(guò)程中的副產(chǎn)物以及廢棄后產(chǎn)品無(wú)法降解造成環(huán)境污染，無(wú)法實(shí)現(xiàn)建筑材料的可持續(xù)化發(fā)展[13-14]。

近年來(lái)，生物質(zhì)基膠黏劑發(fā)展十分迅速，已成為最具應(yīng)用潛力的膠黏劑之一。但是，用于木材工業(yè)的生物基工業(yè)黏合劑的產(chǎn)品較少，且成本較高。到目前為止，它們?cè)诔杀竞托阅苌线€不能與合成樹脂基膠黏劑相媲美，無(wú)法用于主流木質(zhì)膠合產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。例如大豆蛋白、木質(zhì)素、淀粉和單寧酸等天然成分作為黏合劑原料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其特點(diǎn)是降低材料成本，減少致癌揮發(fā)性氣體的排放，具有可持續(xù)發(fā)展的潛力，但是需要添加高活性的交聯(lián)劑，或者用生物質(zhì)材料替代生產(chǎn)過(guò)程中所必需的甲醛，降低甲醛的排放，減少石油化石資源的利用。因此，利用可再生生物質(zhì)資源替代或改造傳統(tǒng)膠黏劑成為響應(yīng)生態(tài)文明建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要途徑。此外，一些無(wú)機(jī)膠黏劑由于其自身不含有甲醛類成分近幾年受到廣泛關(guān)注。無(wú)機(jī)膠黏劑的突出優(yōu)點(diǎn)是黏接強(qiáng)度較高、耐久性優(yōu)良，可以在室溫至兩千多度的溫度范圍內(nèi)使用，并且其原料來(lái)源廣泛、成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短，具有良好的應(yīng)用前景。

本文綜述人造板用綠色膠黏劑研究進(jìn)展（圖1）。重點(diǎn)論述單寧酸、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等生物質(zhì)膠黏劑以及主流無(wú)機(jī)膠黏劑在內(nèi)的人造板綠色膠黏劑的研究現(xiàn)狀。利用可再生資源發(fā)展人造板用的綠色膠黏劑，不僅提高資源效率，減少有害排放，還具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。此外，再生資源為基礎(chǔ)的膠黏劑不僅改變膠黏劑的屬性，包括膠接強(qiáng)度、韌性，還賦予其獨(dú)特的功能性。膠黏劑發(fā)展預(yù)示著木材膠黏劑工業(yè)的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。最后，本文還對(duì)生物質(zhì)木材膠黏劑的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)及在人造板領(lǐng)域的潛在應(yīng)用進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1 人造板膠黏劑膠接機(jī)制與界面表征技術(shù)研究

1.1 膠接機(jī)制

膠接是一種自然界中常見的現(xiàn)象，是指兩個(gè)物體表面原子間和分子間形成的相互作用力，包括膠黏劑液化、流動(dòng)、浸潤(rùn)、固化、變形、破裂等。因此，膠接是涉及物理學(xué)、流變學(xué)、高分子化學(xué)、應(yīng)力應(yīng)變分析、高分子物理以及形貌學(xué)等多學(xué)科的課題。膠接理論是研究膠黏劑黏附力形成機(jī)制，解釋黏附現(xiàn)象的相關(guān)理論（圖2）。對(duì)于膠接理論的討論和研究主要建立在多種膠接現(xiàn)象基礎(chǔ)上的一系列膠接機(jī)制[15]。20世紀(jì)40年代研究者提出吸附理論、靜電理論以及擴(kuò)散理論[16]，到20世紀(jì)60年代后化學(xué)鍵理論、弱界面層理論、機(jī)械鍵理論和黏著劑流變學(xué)理論建立并逐漸完善[17]。

1.1.1 物理鍵理論

物理鍵涉及弱力、次級(jí)鍵和作用以及范德華力、偶極相互作用、氫鍵和其他低能量力。物理鍵包含吸附理論、靜電吸引理論。吸附理論也是目前最普遍接受的理論模型，該模型表明兩種材料之所以能夠膠合在一起是由于膠黏劑和基材表面在最初接觸時(shí)形成原子間和分子間相互作用，膠接作用是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，而物理吸附則是膠接作用的普遍性原因。靜電理論又稱為電子吸引理論，膠黏劑與基材表面如果帶有不同的電荷，則相互接觸時(shí)就會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和共享而互相纏結(jié)，形成膠接界面。膠黏劑與基材之間因?yàn)槲蕉纬傻淖饔昧χ饕ǚ兜氯A力和氫鍵作用力。一些研究表明靜電理論只適合于兩相不相容的界面，在相應(yīng)體系中對(duì)于膠接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不夠明確。

1.1.2 化學(xué)鍵理論

化學(xué)鍵理論認(rèn)為要使兩相之間實(shí)現(xiàn)有效的膠合，兩相的表面應(yīng)該含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過(guò)兩相間的化學(xué)反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面?；瘜W(xué)鍵主要包括離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵等，在膠黏劑體系中主要是離子鍵和共價(jià)鍵?；瘜W(xué)鍵力比分子間相互作用力大很多，因此，兩相界面之間化學(xué)鍵的產(chǎn)生有利于提高膠接強(qiáng)度，進(jìn)而防止裂縫擴(kuò)展，有效抵抗老化作用以及應(yīng)力集中對(duì)界面的影響。

1.1.3 擴(kuò)散理論

擴(kuò)散理論認(rèn)為聚合物的膠接是由表面上大分子之間相互擴(kuò)散所致兩相分子鏈隨著接觸時(shí)間的增加相互擴(kuò)散，滲透、纏結(jié)形成交融的界面層。擴(kuò)散過(guò)程與分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量、柔性、溫度、溶劑等因素相關(guān)。擴(kuò)散的實(shí)質(zhì)是兩相界面中發(fā)生互溶，界面層消失、變成一個(gè)過(guò)渡區(qū)域，因此對(duì)于膠接強(qiáng)度的提高有利。當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)相近時(shí)，便容易發(fā)生互溶和擴(kuò)散，進(jìn)而得到高的膠接強(qiáng)度。鍵的強(qiáng)度將取決于分子糾纏的量和參與的分子的數(shù)量。

1.1.4 機(jī)械互鎖理論

機(jī)械互鎖結(jié)合是膠黏劑嵌入基底表面的原理，即膠黏劑被鎖進(jìn)木材表面不規(guī)則的粗糙部分，進(jìn)而形成膠接強(qiáng)度。當(dāng)前研究人員關(guān)于機(jī)械互鎖結(jié)合問(wèn)題的爭(zhēng)論圍繞在互鎖對(duì)于膠接的作用是增強(qiáng)其黏附強(qiáng)度還是僅僅增加表面結(jié)合面積。許多研究人員僅指出機(jī)械互鎖在解釋黏附現(xiàn)象時(shí)的重大意義，卻忽視其與其他作用力的結(jié)合，研究人員認(rèn)為，除機(jī)械結(jié)合或互鎖作用之外，范德華力的存在也影響著表面間的黏附力，但還不足以在高分子聚合物間產(chǎn)生強(qiáng)大的界面黏附性。

1.2 木材膠接機(jī)制

黏附理論是以具體的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別解釋不同的黏附現(xiàn)象。因此相對(duì)來(lái)說(shuō)，單一的黏附理論都有明顯的局限性。人造板是木材膠黏劑主要的膠合產(chǎn)品，在木材工業(yè)中占有舉足輕重的地位。人造板在黏合粘接后，不僅僅是形成一層膠黏劑層，黏合層和木板之間也有一種協(xié)同作用，最終形成兩種成分的混合層。事實(shí)上，黏附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，膠合強(qiáng)度不僅取決于黏接材料的性質(zhì)、膠黏劑的分子結(jié)構(gòu)和配方設(shè)計(jì)，還取決于基材的表面處理和工藝過(guò)程。因此，黏附結(jié)果是主要相互作用力、次相互作用力、靜電吸引和機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

1.2.1 人造板膠接機(jī)制研究

近幾十年來(lái)，隨著木材復(fù)合材料的發(fā)展，木材膠接占其應(yīng)用的80%以上，探究木材膠接理論已經(jīng)成為木材科學(xué)技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。因此，研究木材黏附理論的實(shí)質(zhì)是理解木材作為一種材料的特性、表面科學(xué)、聚合物特性以及聚合物和表面之間的相互作用[18]。

木材具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，不同于其他材料，它是自然生長(zhǎng)的各向異性結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出樹種、尺寸和特定位置的多樣性。由于木材固有的孔隙率和表面裂紋，黏合劑通常會(huì)滲入到木材細(xì)胞壁中，膠黏劑與半纖維素和纖維素形成氫鍵時(shí)，木材就會(huì)形成強(qiáng)的膠接作用[19]。研究者利用淀粉、殼聚糖等原料制備木材膠黏劑，證明制備生物膠黏劑黏度低時(shí)易于擴(kuò)散到木材細(xì)胞壁組分間與木材纖維之間形成強(qiáng)氫鍵，增加膠合制品整體的膠接強(qiáng)度。Gu等[20]利用硼酸鹽在膠黏劑與木材纖維細(xì)胞壁之間構(gòu)建強(qiáng)氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)的膠接。雖然每種膠接現(xiàn)象都對(duì)整個(gè)黏附強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，但就木材而言，主要的黏附機(jī)制是界面次級(jí)相互作用，如范德華力、偶極-偶極相互作用和氫鍵[21]，這表明涉及多個(gè)膠接理論的情況下，木材膠接通常以吸附理論和酸堿理論為主要理論。此外，由于木材的多孔結(jié)構(gòu)，人們普遍認(rèn)為黏合劑從黏附表面產(chǎn)生滲透會(huì)形成強(qiáng)大的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，有利于提供更強(qiáng)的膠接力。因此，在特定的固化條件下，物理黏接與機(jī)械互鎖相結(jié)合，可以進(jìn)一步提高膠黏劑在木材黏接中的整體粘接強(qiáng)度。

隨著研究的深入與發(fā)展，膠接現(xiàn)象不斷被表征和突破，一些研究人員思考膠黏劑與木材之間是否有共價(jià)鍵存在，特別是當(dāng)膠黏劑組分中含有特定官能團(tuán)，它們可以在固化條件下與木材反應(yīng)。 Su等[22]和Liu等[23]基于活化木材界面和特定的聚胺黏合劑構(gòu)建一種以膠黏劑-木材共價(jià)鍵為主導(dǎo)的新型木材黏接體系，并證明膠黏劑與活化木材界面之間的化學(xué)共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)。Wen等[24]通過(guò)合成氨基化木聚糖反應(yīng)在膠黏劑與活化木材表面之間通過(guò)化學(xué)鍵合形成“三明治”型多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Mallon等[25]通過(guò)丁二酸酐與二環(huán)己基碳二亞胺實(shí)現(xiàn)膠黏劑與木材的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。除此之外，一些膠黏劑組分中具有高活性的官能團(tuán)可以在固化過(guò)程中與木材間發(fā)生反應(yīng)，構(gòu)建共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的膠接界面，如鄰苯二異氰酸酯膠黏劑[26-27]、氮雜環(huán)丁基團(tuán)[28]。

1.2.2 影響木材膠接強(qiáng)度的因素

1）表面粗糙度。膠接強(qiáng)度依賴于膠黏劑與木材間的界面相互作用，因此木材表面的物理和化學(xué)特征對(duì)于膠接性能至關(guān)重要。在微觀尺度上，木材表面大都呈現(xiàn)出多孔、凹凸不平和部分裂隙結(jié)構(gòu)，散落著松散的纖維和其他雜質(zhì)[29]。過(guò)度粗糙表面在涂膠過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致膠層形成空腔、堵塞結(jié)構(gòu)，從而阻止膠黏劑完全濕潤(rùn)，并在膠黏劑固化后形成缺陷導(dǎo)致應(yīng)力集中。Moghadamzadeh等[30]利用熱處理、機(jī)械摩擦和熱-機(jī)械摩擦聯(lián)合對(duì)膠接表面進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)論為復(fù)合表面處理對(duì)提高黏接強(qiáng)度尤為有效。Hass等[31]用不同的預(yù)涂劑和表面加工技術(shù)對(duì)木材處理，證明可以提高膠黏劑的黏接性能。Wang等[32]研究采用濕化學(xué)法協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑處理優(yōu)化木材膠接界面，增加木材表面對(duì)膠黏劑的吸附能力。因此，對(duì)木材進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢源_保膠黏劑層均勻分布，從而促進(jìn)膠黏劑更好地滲透，產(chǎn)生更好的界面結(jié)合和機(jī)械互鎖。

2）表面潤(rùn)濕性。為使2種木材以形成最高的膠接性能，膠黏劑應(yīng)是液體的并易于涂抹，能夠擴(kuò)散到木材的縫隙中，與木材細(xì)胞壁中的纖維素、半纖維素等分子結(jié)構(gòu)相互作用，因此木材表面的潤(rùn)濕性與膠合性能具有重要的影響。Hse[33]最早開始對(duì)木材潤(rùn)濕性進(jìn)行研究，研究表明在木材潤(rùn)濕過(guò)程中，樹脂固體含量與接觸角不存在明顯關(guān)系。Rehn等[34]和Wolkenhauer等[35]證明經(jīng)過(guò)等離子處理之后木材表面的潤(rùn)濕性增加。Kutnar等[36-37]研究密實(shí)化后木材表面的潤(rùn)濕性，指出密實(shí)化、熱處理和油處理能降低木材表面的潤(rùn)濕性能。此外，研究者還利用多種化學(xué)處理工藝處理木材表面，以獲得更好的浸潤(rùn)性[38]。？igon等[39]通過(guò)機(jī)械、物理和化學(xué)工藝對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，研究木材潤(rùn)濕性和黏附強(qiáng)度之間的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的木材表面浸潤(rùn)性更好。

3）木材含水率。水自然存在于活的樹木中，以細(xì)胞腔內(nèi)的自由水和細(xì)胞壁內(nèi)的吸附水的形式存在。木材中的多糖化合物可以與水分子的羥基形成具有持久的分子吸引力的氫鍵。水分含量的變化將引起木材及膠合組件收縮或膨脹，從而產(chǎn)生翹曲、扭曲和表面不規(guī)則，從而顯著削弱膠合界面的穩(wěn)定性。Chen等[40]以殼聚糖作為膠黏劑實(shí)現(xiàn)細(xì)胞壁界面的機(jī)械聯(lián)鎖和氫鍵交聯(lián)，研究高濕條件下的木材膠接性能。大量的研究者采用搭接剪切試驗(yàn)、納米壓痕和顯微鏡研究非理想木材含水率對(duì)膠黏劑黏接的影響，研究表明纖維飽和點(diǎn)對(duì)整體膠黏劑的微觀力學(xué)性能沒(méi)有顯著影響，過(guò)多的水分阻礙黏合劑固化[41]。因此，高含水率的木材很難形成高強(qiáng)度的膠接，特別是密度與收縮系數(shù)較大的木材，除非膠合產(chǎn)品在高濕的環(huán)境中使用，需要被膠接的木材應(yīng)當(dāng)足夠干燥，以便其在膠接過(guò)程中水分增加。

1.3 人造板膠黏劑的界面表征技術(shù)研究

人造板膠合界面是指同時(shí)包含膠接基材和膠黏劑的區(qū)域。在人造板膠合產(chǎn)品的加工工藝選擇與使用性能評(píng)價(jià)中，膠合界面發(fā)揮著重要作用，其中膠黏劑滲透性能和界面力學(xué)性能是重要的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。利用不同的界面表征技術(shù)，精準(zhǔn)解析人造板膠黏劑界面膠合機(jī)制、膠層失效模式。

1.3.1 膠黏劑界面滲透性能分析技術(shù)

膠黏劑滲透性能與其膠接流變密切相關(guān)，包含液化、流動(dòng)、潤(rùn)濕、擴(kuò)散、黏接、固化，每個(gè)階段對(duì)于膠合界面性能都密不可分。膠黏劑滲透性能的流變性研究主要依托于剪切膠接試驗(yàn)、拉伸膠接、剝離、沖擊強(qiáng)度、持久強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度等試驗(yàn)手段（圖3）。剪切膠接試驗(yàn)通過(guò)平行于膠接面施加外力，評(píng)估膠接接頭在剪切力作用下的性能。拉伸膠接試驗(yàn)通過(guò)在垂直于膠接面的方向上施加拉力，模擬拉伸載荷下的膠接效果。剝離試驗(yàn)通過(guò)大幅度彎曲被膠接材料并施加外力，來(lái)測(cè)試膠接層在剝離力作用下的耐久性。沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)是衡量膠接試樣在受到?jīng)_擊時(shí)，膠黏劑吸收或抵抗沖擊能量的能力，以單位膠接面積上的功為度量單位。持久強(qiáng)度試驗(yàn)在恒溫條件下進(jìn)行，測(cè)定膠接接頭在規(guī)定時(shí)間內(nèi)每單位面積所能承受的最大負(fù)荷，揭示其在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下的穩(wěn)定性。疲勞強(qiáng)度試驗(yàn)通過(guò)施加一定次數(shù)的動(dòng)態(tài)載荷來(lái)評(píng)估其抵抗疲勞破壞的能力，評(píng)估膠接接頭在實(shí)際應(yīng)用中的耐久性。

1.3.2 膠黏劑界面滲透形貌分析技術(shù)

目前，人造板膠黏劑膠合界面性能表征的技術(shù)包括光學(xué)顯微技術(shù)、電子顯微技術(shù)、X射線成像技術(shù)等。

光學(xué)顯微技術(shù)主要包括普通光學(xué)顯微技術(shù)、熒光顯微技術(shù)、紫外光顯微技術(shù)、激光掃描共聚焦顯微技術(shù)等。Sernek等[42]利用光學(xué)顯微技術(shù)研究脲醛樹脂膠黏劑在山毛櫸木材中的滲透性，木材弦向穿透量大于徑向穿透量。Wang等[43]采用光學(xué)顯微鏡分析膠黏劑在刨花表面的分布。Modzel等[44]通過(guò)熒光顯微鏡對(duì)刨花板中膠黏劑滲透的觀察，觀察到膠黏劑在木質(zhì)材料中的良好分布性。Riegler等[45]采用熒光染料染色，通過(guò)熒光顯微技術(shù)結(jié)合近紅外光譜分析，量化膠黏劑的滲透性能。Gindl等[46]利用紫外顯微鏡，測(cè)定三聚氰胺脲醛樹脂固化后的吸光度光譜和云杉木材的次級(jí)細(xì)胞壁，結(jié)果表明樹脂包埋細(xì)胞壁的三聚氰胺含量為6.2%。

激光掃描共聚焦顯微技術(shù)是一種高分辨率的成像技術(shù)，通過(guò)激光束逐點(diǎn)掃描樣本，并結(jié)合共聚焦光學(xué)原理，以獲得高對(duì)比度和清晰度的三維圖像。這種方法可有效地減少樣本的散射和背景噪聲，提高成像質(zhì)量，研究木纖維上和纖維板內(nèi)的膠黏劑分布。由于無(wú)法從光學(xué)上區(qū)分木材和膠黏劑，因此必須對(duì)膠黏劑進(jìn)行染色/標(biāo)記以進(jìn)行對(duì)比，如直接將染料添加到膠黏劑中或?qū)δz黏劑顆粒和板材樣品進(jìn)行染色。

電子顯微技術(shù)是一種利用電子束進(jìn)行成像的顯微技術(shù)，具有極高的分辨率，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域。Harada等[47]利用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)膠合板的膠層與木材間存在孔隙，通過(guò)高分辨率的掃描電子顯微鏡技術(shù)證實(shí)膠合板膠合界面的性能改善。Yang等[48]從生物材料中提取出未縮合的木質(zhì)素，將木質(zhì)素和水的懸浮液直接用作膠合板的膠黏劑，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到隨著熱壓溫度的提高，木材導(dǎo)管內(nèi)部膠黏劑的填充率增加。Nuryawan等[49]使用透射電子顯微鏡識(shí)別和表征不同甲醛與尿素摩爾比和硬化劑水平的樹脂中獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)膠黏劑中的球形顆粒的直徑和數(shù)量/面積隨著摩爾比的降低而增加，球形顆粒是影響固化樹脂膠黏劑結(jié)晶性的原因。X射線成像技術(shù)不僅能觀測(cè)到膠黏劑在細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙等大毛細(xì)管的分布，還能為膠接界面膠黏劑滲透特征提供無(wú)損檢測(cè)，主要為X射線斷層掃描技術(shù)（Micro CT）。Chen等[50]利用Micro-CT評(píng)估竹子內(nèi)部形態(tài)，通過(guò)三維透視觀察進(jìn)一步可視化竹子的內(nèi)部斷裂特征，以揭示組織排列和纖維含量如何影響斷裂行為及纖維拔出的增韌機(jī)制。

1.3.3 膠黏劑界面微觀力學(xué)測(cè)試技術(shù)

傳統(tǒng)人造板膠層界面性能通常將板材加工成一定規(guī)格尺寸的樣品，采用膠層剪切強(qiáng)度表征，操作較繁瑣。壓痕測(cè)試技術(shù)通過(guò)計(jì)算機(jī)控制壓頭壓入被測(cè)材料，實(shí)時(shí)記錄載荷的連續(xù)變化，并且在線監(jiān)測(cè)壓入深度，從而得到載荷-深度曲線，通過(guò)研究壓頭載荷隨壓痕深度的變化規(guī)律，可以了解材料的微觀結(jié)構(gòu)抵抗外力變形的能力，試件制備方便，具有迅速、不破壞試件等優(yōu)點(diǎn)，逐漸進(jìn)入到木材科學(xué)領(lǐng)域。Wimmer等[51]采用納米壓痕技術(shù)測(cè)量云杉木材縱向管胞壁的硬度和彈性模量，為了解木材的內(nèi)在特性開辟更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。其他研究者采用壓痕試驗(yàn)方法測(cè)試楊木、刺槐及異氰酸酯膠黏劑制成的膠合構(gòu)件，楊木/刺槐間膠層部位的塑性變形功與壓痕功比值介于楊木間和刺槐間的值，異氰酸酯膠黏劑對(duì)楊木抗塑性變形有貢獻(xiàn)但對(duì)刺槐的作用不明顯。Konnerth等[52]利用網(wǎng)格納米壓痕技術(shù)對(duì)木酚-間苯二酚-甲醛膠黏劑進(jìn)行黏合映射試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膠黏劑的彈性模量明顯低于木材細(xì)胞壁的模量，而且膠黏劑的硬度略高于細(xì)胞壁。Cao等[53]研究納米壓痕揭示微尺度木材-膠黏劑界面相的斷裂行為和靜態(tài)力學(xué)性能，并輔以有限元分析闡明微尺度木材-膠黏劑界面相的斷裂機(jī)制。

2 人造板綠色生物質(zhì)膠黏劑研究進(jìn)展

生物質(zhì)作為一種重要的可再生原料，儲(chǔ)量十分豐富，具備可持續(xù)開發(fā)利用的特點(diǎn)。包括淀粉、單寧、棉籽、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等多種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源，已經(jīng)被用來(lái)開發(fā)環(huán)保型膠黏劑。以生物質(zhì)資源為原料制備的膠黏劑具有無(wú)醛、綠色、環(huán)保、循環(huán)利用的特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其推廣應(yīng)用將對(duì)未來(lái)我國(guó)的木材工業(yè)的節(jié)能和減排產(chǎn)生重要影響[54]，并且會(huì)極大地促進(jìn)人造板產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[55]。

2.1 木質(zhì)素膠黏劑

木質(zhì)素是生物質(zhì)細(xì)胞壁中豐富的天然聚合物，也是自然界中唯一含有芳基化合物的可再生非石油資源，通常是從制漿造紙的剩余物中分離得到的。由于在制漿或生物精煉過(guò)程中生產(chǎn)的工業(yè)木質(zhì)素通常存在高度縮合、反應(yīng)性低、交聯(lián)性能差的缺陷，限制它們?cè)诤铣煞尤渲z黏劑時(shí)的苯酚取代率。通過(guò)提高活化木質(zhì)素的程度能夠提升對(duì)酚醛樹酯膠黏劑當(dāng)中苯酚的替代率，但會(huì)導(dǎo)致熱壓過(guò)程中黏度增加、流動(dòng)性降低，導(dǎo)致膠接強(qiáng)度降低，并且固化條件較為嚴(yán)格。通過(guò)加氫脫氧和酸處理兩步法工藝將高度縮合的工業(yè)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為工業(yè)上適用的全木質(zhì)素基木材膠黏劑。酸處理實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素芳香族C2/6位點(diǎn)的羥甲基化，提高縮合木質(zhì)素的交聯(lián)活性。羥甲基化木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)交聯(lián)形成的二芳基甲烷結(jié)構(gòu)與木材單板表面產(chǎn)生的多重相互作用提升膠黏劑的界面膠接性能，改性木質(zhì)素膠黏劑的濕膠合強(qiáng)度能夠達(dá)到1.24 MPa。Yang等[56]利用苯酚改性制備苯酚-木質(zhì)素前驅(qū)體，然后以苯酚-木質(zhì)素和市售的三（乙二醇）二乙烯基醚（DVE-3）制備超強(qiáng)木質(zhì)素膠黏劑。木質(zhì)素與DVE-3的結(jié)合促進(jìn)酚醛-木質(zhì)素剛性段的微相分離結(jié)構(gòu)形成，提高膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，改性木質(zhì)素膠黏劑的剪切強(qiáng)度能夠達(dá)到12.87 MPa。Gong等[57]將苯酚改性的木質(zhì)素與生物相容性的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，制備高性能的無(wú)甲醛木質(zhì)素膠黏劑。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上引入可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的酚羥基，同時(shí)聚乙烯吡咯烷酮分子之間存在偶極子力，能夠增強(qiáng)膠黏劑內(nèi)部分子間相互作用，所得木質(zhì)素膠黏劑的膠接強(qiáng)度高于市售的酚醛樹脂膠黏劑。Wei等[58]基于之前對(duì)兒茶酚增強(qiáng)黏附性能的研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽可以作為一種更便宜的原料來(lái)代替兒茶酚。研究者利用聚酰胺環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素磺酸鹽之間的靜電絡(luò)合作用制備一種耐水膠合強(qiáng)度的木質(zhì)素膠黏劑。改性木質(zhì)素膠黏劑具有良好的流動(dòng)性和涂覆性能，在固化后形成致密連續(xù)的膠層，從而提供強(qiáng)大的界面膠接性能。Wang等[59]以木質(zhì)素磺酸鹽取代雙酚作為主要原料，將木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)改性，并與環(huán)氧膠黏劑混合制成具有雙互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基環(huán)氧膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)該膠黏劑在20 ℃的水中浸泡12 h后，剪切強(qiáng)度能夠維持在10.13 MPa。

2.2 淀粉膠黏劑

淀粉是一種由葡萄糖單體聚合而成的可生物降解天然聚合物，其組成成分主要為直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉含有許多具有反應(yīng)性的糖苷鍵和羥基，使其具有黏性，并且具有可用性、低成本、可再生和生物降解性特點(diǎn)，是開發(fā)生物質(zhì)基膠黏劑的一種優(yōu)異原料。然而，未經(jīng)處理的淀粉基膠黏劑在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，主要是由于淀粉分子結(jié)構(gòu)中富含大量的羥基基團(tuán)，與水接觸后，羥基與水分子之間的相互作用力遠(yuǎn)大于羥基分子之間的相互作用力，導(dǎo)致淀粉膠黏劑的耐水性差，膠接強(qiáng)度低。淀粉結(jié)構(gòu)內(nèi)部的結(jié)晶部分阻礙水或任何化學(xué)成分穿透，導(dǎo)致淀粉的反應(yīng)活性降低。對(duì)淀粉進(jìn)行氧化處理能夠提升其反應(yīng)活性，然而，單純依靠氧化淀粉制備膠黏劑的耐水性和膠接強(qiáng)度均較差。在氧化淀粉的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入尿素、硅烷偶聯(lián)劑和無(wú)機(jī)填料等交聯(lián)劑所制備的淀粉基膠黏劑的耐水性和膠接強(qiáng)度顯著提高。Chen等[60]以氧化淀粉為原料，利用過(guò)渡金屬離子改性修飾膨潤(rùn)土獲得功能化的膨潤(rùn)土（TMI-P-BNT）納米黏土改性氧化淀粉膠黏劑的膠接性能強(qiáng)于脲醛膠黏劑。Zhang等[61]利用從農(nóng)業(yè)中提取的糠醛和糠醇等交聯(lián)劑，開發(fā)出具有良好耐水性的可再生淀粉-呋喃膠黏劑。引入環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步提高淀粉-糠醛-糠醛醇膠黏劑的耐水性，增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架的剛性，改善膠黏劑的疏水性。Chen等[62]發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷可以通過(guò)C-Si-O與氫鍵的相互作用與醋酸乙烯、淀粉發(fā)生反應(yīng)，使膠黏劑的熱穩(wěn)定性得到提升，并且硅烷偶聯(lián)劑與淀粉分子相互作用能夠提升膠黏劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，提高淀粉膠黏劑的膠接強(qiáng)度。Wang等[63]以過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑利用乙酸乙烯酯接枝淀粉制備膠黏劑。然而由于淀粉的回生作用，膠黏劑的流動(dòng)性、潤(rùn)濕性以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性均較差，無(wú)法在固化過(guò)程形成致密連續(xù)的膠層，與基材間的弱膠接界面區(qū)域會(huì)顯著降低膠黏劑膠接性能。表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入能夠提高淀粉顆粒間的斥力，以抑制淀粉回生[64]，從而提高膠黏劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及流動(dòng)性。然而，乳化劑的引入對(duì)淀粉基膠黏劑的剪切強(qiáng)度造成不利影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2%的SDS時(shí)，改性淀粉膠黏劑的剪切強(qiáng)度從6.3 MPa降至5.5 MPa[65]。為此，研究人員提出利用納米粒子來(lái)補(bǔ)償SDS對(duì)淀粉基木材膠黏劑的負(fù)面影響，例如添加納米黏土蒙脫石通過(guò)納米粒子對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)作用[66]。Zia-ud-Din等[67]的研究結(jié)果表明，添加10%的二氧化硅納米粒子能夠使淀粉膠黏劑的干剪切強(qiáng)度和濕剪切強(qiáng)度分別提高50%和84%。

2.3 單寧膠黏劑

植物單寧是自然界中大量存在天然高分子化合物，主要來(lái)源于植物提取物，包括水解單寧和縮合單寧。從其結(jié)構(gòu)來(lái)看，可水解單寧提取物與苯酚類產(chǎn)品相似，且其對(duì)甲醛的化學(xué)行為類似于苯酚，因此可被用來(lái)取代苯酚生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑。然而，水解單寧成本較高不適宜作為木材膠黏劑的原料。縮合單寧是水溶性的酚類化合物，相對(duì)分子質(zhì)量為500～3 000 Da，縮合單寧中的官能團(tuán)主要包括酚羥基、醇羥基、活性氫原子等。人造板常用的單寧膠黏劑多以縮合單寧為主要原料，通過(guò)添加適宜的固化劑制備而成。Chung等[68]以紅棗樹皮提取物中的縮合單寧和六次甲基四胺為原料，采用共縮聚方法合成無(wú)甲醛的單寧膠黏劑制備膠合板。縮合單寧和六次甲基四胺之間反應(yīng)形成具有交聯(lián)耐水結(jié)構(gòu)的聚合物，制備膠合板的握釘力與脲醛樹脂膠黏劑制備的膠合板基本相當(dāng)。Efhamisisi等[69]利用單寧、氫氧化鈉、苯甲酸、硼酸和異氰酸酯合成了單寧膠黏劑，其中氫氧化鈉與硼酸作為活化劑提高單寧的反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，單寧的引入能夠提升膠黏劑的彈性模量。硼酸的加入則可以縮短膠黏劑的固化時(shí)間，并且降低固化溫度。Rhazi等[70]利用單寧-乙草酸化木質(zhì)素基生態(tài)膠黏劑開發(fā)室內(nèi)可用的低甲醛型膠合板。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)單寧與木質(zhì)素質(zhì)量比為3∶1時(shí)，制備膠黏劑具備最佳的性能。通過(guò)構(gòu)建多層級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)提高單寧基膠黏劑的綜合性能和耐水性是一種可行的策略。Li等[71]利用2-甲基呋喃作用在酸性環(huán)境中將縮合單寧分解成更小的解聚單寧分子與聚乙烯亞胺結(jié)合制備出了高強(qiáng)度的單寧膠黏劑。聚乙烯亞胺和解聚單寧分子改性的膠黏劑形成了高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，改性膠黏劑制備的膠合強(qiáng)度提高63.6%。超支化聚酰胺（HBPA）是一種具有高支化結(jié)構(gòu)和豐富氨基官能基的多功能聚合物，在保持生態(tài)友好和可持續(xù)性的同時(shí)可提高單寧膠黏劑的黏合強(qiáng)度和耐水性。Peng等[72]利用HBPA以增強(qiáng)其與單寧分子間的相互作用，合成了類似于海洋貽貝結(jié)構(gòu)的單寧基膠黏劑。

2.4 大豆蛋白膠黏劑

作為植物蛋白的主要來(lái)源之一，大豆蛋白因其資源豐富、價(jià)格低廉以及可加工性強(qiáng)等特點(diǎn)，在制備環(huán)保型木材膠黏劑方面顯示出較大的潛力。從分子組成上看，大豆蛋白是由二十種氨基酸通過(guò)肽鍵連接的多肽鏈經(jīng)扭曲折疊形成的復(fù)雜大分子，依據(jù)側(cè)基基團(tuán)的不同，氨基酸可分為中性類、酸性類和堿性類。大豆蛋白分子呈現(xiàn)出三維空間結(jié)構(gòu)，其復(fù)雜構(gòu)型是通過(guò)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)逐步構(gòu)建而成的。在水相環(huán)境中，大豆蛋白的疏水性基團(tuán)被包埋在球形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，構(gòu)成疏水核，而親水基團(tuán)則暴露在外部，增強(qiáng)其對(duì)水的敏感性，導(dǎo)致大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度不能滿足目前人造板行業(yè)的使用要求。

針對(duì)大豆蛋白膠黏劑膠合強(qiáng)度低、耐水性差的缺陷，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者開展廣泛的研究，包括采取物理活化改性、交聯(lián)改性、酶改性、仿生改性等多種處理方法提升大豆蛋白膠黏劑的膠合強(qiáng)度以滿足其在應(yīng)用方面的性能需要。物理活化改性通過(guò)物理機(jī)械作用形式破壞蛋白分子肽鏈之間的次級(jí)作用力，以改變蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和分子之間的聚集狀態(tài)。常見的物理改性方法包括高溫[73]、超聲波[74]和高壓均質(zhì)[75]，熱處理是大豆蛋白變性最常用的方法。Guo等[73]使用射頻加熱處理大豆蛋白，發(fā)現(xiàn)射頻加熱對(duì)蛋白質(zhì)的游離巰基和表面疏水性有顯著影響，隨著溫度的升高，大豆蛋白的游離巰基增加。然而，熱變性處理通常只涉及蛋白質(zhì)的二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有產(chǎn)生新的作用力或者形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)膠黏劑的耐水膠接性能貢獻(xiàn)不大，通常需與化學(xué)改性相結(jié)合。Yue等[74]利用超聲波對(duì)豆粕（SM）進(jìn)行預(yù)處理，使大豆蛋白分子發(fā)生解離，然后用交聯(lián)劑TGA進(jìn)行交聯(lián)，制備出耐水型大豆蛋白膠黏劑。經(jīng)超聲波處理暴露的活性基團(tuán)反應(yīng)能夠形成均勻致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改性膠黏劑制備膠合板的濕膠合強(qiáng)度能夠達(dá)到1.03 MPa。高壓均質(zhì)處理可以減小蛋白質(zhì)的粒徑，增加乳狀液中蛋白質(zhì)的表面電荷，提高其在溶劑當(dāng)中分散穩(wěn)定性和溶解度，并且破壞蛋白分子內(nèi)的氫鍵，解離蛋白質(zhì)分子鏈，暴露出活性基團(tuán)。Zhang等[75]利用高壓均質(zhì)技術(shù)對(duì)大豆蛋白進(jìn)行預(yù)處理，而后將其與甘油三酯胺交聯(lián)劑反應(yīng)，制得高膠接強(qiáng)度與耐水型的大豆蛋白膠黏劑。

變性劑能打破蛋白分子內(nèi)部原本平衡的相互作用，引起蛋白質(zhì)構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，增加分子反應(yīng)活性，并且提高蛋白分子的疏水能力。大豆蛋白膠黏劑常用的化學(xué)變性劑包括酸、堿、表面活性劑、鹽和尿素等。Zheng等[76]利用鹽酸水解豆粕當(dāng)中的碳水化合物，提高還原糖的含量，同時(shí)降低不溶性物質(zhì)的含量，還原糖與蛋白質(zhì)分子中的氨基發(fā)生美拉德反應(yīng)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)蛋白膠黏劑的膠接強(qiáng)度。Damodaran等[77]發(fā)現(xiàn)三氯氧磷對(duì)大豆蛋白的磷酸化作用可以提升大豆蛋白膠黏劑的膠接強(qiáng)度，而Ca（NO3）2的摻入能夠促使豆粕中多糖的羥基被亞硝酸鹽氧化，混合體系內(nèi)部的羧基和磷酸基能夠與Ca2+離子發(fā)生交聯(lián)進(jìn)一步提升膠黏劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚強(qiáng)度，增強(qiáng)膠接性能。Averina等[78]用NaOH在60 ℃下對(duì)大豆蛋白進(jìn)行變性處理制備的大豆蛋白膠黏劑的干剪切強(qiáng)度接近6 MPa。Bai等[79]使用氫氧化鈣暴露大豆蛋白分子的反應(yīng)基團(tuán)，然后引入單寧酸和交聯(lián)劑1，6 -己二醇二甘油酯醚交聯(lián)劑制備耐水型大豆蛋白膠黏劑。亞硫酸氫鈉能夠破壞蛋白質(zhì)分子內(nèi)的二硫鍵，使蛋白質(zhì)分子展開，暴露出疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)。

交聯(lián)改性是提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的一種有效而實(shí)用的方法。這種改性通常是利用高反應(yīng)活性的交聯(lián)劑與蛋白質(zhì)的極性基團(tuán)（-OH、-NH2、-COOH和-SH）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)密度。Li等[82]采用乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）對(duì)大豆蛋白膠黏劑進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)EGDE與蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效提高膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度。此外，EGDE降低膠黏劑的黏度，能夠促進(jìn)膠黏劑與木材形成物理鉚合結(jié)構(gòu)。Liu等[83]利用1，2，3-丙三醇-二縮水甘油醚（PTGE）作為交聯(lián)劑，同時(shí)引入雜交紅麻纖維和高土納米管作為無(wú)機(jī)交聯(lián)相通過(guò)與大豆蛋白分子產(chǎn)生共價(jià)-非公共相互作用，使大豆蛋白的膠黏劑的膠接強(qiáng)度和韌性得到顯著提升。Pang等[84]將親水性基團(tuán)接枝到雙酚A上合成水性環(huán)氧乳液，經(jīng)過(guò)水包油乳液相變工藝，制備出良好耐水性能的大豆蛋白膠黏劑。

仿生改性是通過(guò)仿照自然界生物體的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性和功能，對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)模擬設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)性能增強(qiáng)或賦予材料新功能的改性方法。海洋貽貝作為自然界當(dāng)中的水生黏附生物，他們通過(guò)分泌黏附蛋白將自己牢固地固定在水下的巖石或者船體表面，從而抵御海浪與風(fēng)暴的沖擊。研究人員發(fā)現(xiàn)，貽貝蛋白對(duì)界面黏附起到至關(guān)重要的作用。貽貝蛋白中含有豐富的3，4-二羥基苯丙氨酸殘基以及鄰苯二酚基團(tuán)，可以通過(guò)形成可逆的非共價(jià)或不可逆的共價(jià)相互作用與有機(jī)和無(wú)機(jī)表面結(jié)合，實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合和黏附蛋白固化的雙重作用[85]。Zhao等[86]基于多巴胺界面黏附機(jī)制，通過(guò)共沉積策略制備由纖維素納米晶和彈性聚氨酯殼組成的核—?dú)ぜ{米雜化彈性體，然后以雜化彈性體作為高效增強(qiáng)劑，環(huán)氧聚合物作為化學(xué)交聯(lián)劑制備仿生大豆蛋白膠黏劑。研究人員選擇單寧酸、多酚和木質(zhì)素等低成本的多巴胺類似物來(lái)模擬貽貝蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)[87]。Wang等[88]利用單寧和聚乙烯亞胺與大豆蛋白通過(guò)共交聯(lián)反應(yīng)制備一種仿生大豆蛋白膠黏劑。蛋白分子能夠與TA和PEI之間的氫鍵和共價(jià)鍵等多種物理、化學(xué)相互作用，改善膠黏劑的耐水性。Li等[89]受蛛絲結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用殼聚糖功能化的氮化硼納米片來(lái)代替β-折疊納米晶體，模擬天然蜘蛛絲結(jié)構(gòu)，所制備膠黏劑的干膠合強(qiáng)度從1.42 MPa提高至1.96 MPa。壁虎腳趾上的剛毛呈現(xiàn)出刷狀結(jié)構(gòu)，能夠使壁虎的腳趾與壁面之間產(chǎn)生較強(qiáng)的附著力，這主要?dú)w因于毛刷狀剛毛側(cè)鏈末端官能團(tuán)與基體之間形成多重氫鍵相互作用[90]。Zhang等[91]受壁虎腳趾和貽貝蛋白的強(qiáng)界面黏附性啟發(fā)，合成一種具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物，構(gòu)建出生物礦化的大豆蛋白膠黏劑。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化策略整合無(wú)機(jī)物的高強(qiáng)度以及有機(jī)物的韌性特點(diǎn)，無(wú)機(jī)納米填料可以作為物理填充修復(fù)有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中的不連續(xù)黏附層，同時(shí)產(chǎn)生致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物材料增強(qiáng)與增韌。無(wú)機(jī)納米顆粒，如蒙脫土，納米二氧化硅，黏土和碳納米管等被作為剛性骨架相引入到蛋白基質(zhì)中提高大豆蛋白膠黏劑的膠合性能。Blánquez等[92]將蒙脫土摻入蛋白基質(zhì)中，同時(shí)以羥基乙基纖維素作為穩(wěn)定劑，可以獲得高性能的大豆蛋白膠黏劑，這主要是由于蛋白質(zhì)分子通過(guò)氫鍵和靜電相互作用吸附在MMT中間層表面，形成多重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Li等[93]通過(guò)無(wú)機(jī)納米顆粒浸漬法制備出具有多結(jié)合位點(diǎn)的碳酸鈣，并將碳酸鈣與N-環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺結(jié)合得到功能化纖維上，引入到蛋白基質(zhì)中可用于改性大豆蛋白膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，基于氫鍵和多重共價(jià)鍵的協(xié)同作用構(gòu)筑的超分子體系顯著改善改性大豆蛋白膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，使改性后膠黏劑制備膠合板的濕膠合強(qiáng)度達(dá)到1.64 MPa，相較于未改性大豆蛋白膠黏劑提升 331.57%。

2.5 其他蛋白基膠黏劑

棉花是一種非糧食作物，棉籽粕作為一種油料作物，其地位僅次于大豆。由于棉籽中含有有毒成分棉酚，因此不可直接食用，但棉籽可用于制造生物基膠黏劑。Cheng等[94]研究氨基酸、脂肪酸、陰離子和陽(yáng)離子的小分子等添加劑對(duì)棉籽蛋白基膠黏劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)在棉籽分離蛋白中添加天冬氨酸、谷氨酸、乙酸、丁酸和己二酸可提高膠黏劑的膠接性能，在棉籽蛋白當(dāng)中引入天冬氨酸制備的板材最佳濕剪切強(qiáng)度能夠達(dá)到3.11 MPa。亞麻薺蛋白是亞麻薺籽產(chǎn)油過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其蛋白含量超過(guò)40%。亞麻薺中一些潛在的抗?fàn)I養(yǎng)毒性化合物限制從亞麻薺中提取的蛋白質(zhì)的食品利用。因此，亞麻薺蛋白（CP）成為一種制備生物基膠黏劑的非食用蛋白質(zhì)來(lái)源[95]。利用PAE改性制備的亞麻薺蛋白膠黏劑，與未改性亞麻薺蛋白膠黏劑相比，改性膠黏劑制備膠合板的干度從2.39 MPa提高到5.39 MPa，濕強(qiáng)度則從0.37 MPa提高到2.35 MPa，這主要是因?yàn)樵趤喡樗j蛋白中引入PAE的疏水脂肪族結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)膠黏劑的耐水性，降低蛋白質(zhì)的溶解度，并且提升膠黏劑的膠接強(qiáng)度[96]。油菜籽是一種豐富的油籽作物，在不同的國(guó)家地區(qū)均有種植，類似于大豆蛋白。菜籽油脫脂后的蛋白含量為30%～45%。榨油后的豆粕是動(dòng)物飼料的蛋白質(zhì)來(lái)源，但油菜籽蛋白的其他用途非常有限。因此，探索油菜籽蛋白的新用途對(duì)全球油菜籽工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義[97]。Wang等[98]通過(guò)自由基聚合法將甲基丙烯酸甘油醚接枝到油菜籽分離蛋白上，顯著提高油菜籽分離蛋白膠黏劑的膠接性能。在固化過(guò)程中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與木材表面之間產(chǎn)生的共價(jià)鍵提高膠黏劑制備膠合板的耐水性。接枝度為82.0%的油菜籽分離蛋白膠黏劑的干膠合強(qiáng)度、濕剪切強(qiáng)度分別能夠達(dá)到（8.25±0.12）、（3.68±0.29）MPa。

3 人造板無(wú)機(jī)膠黏劑研究進(jìn)展

3.1 硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑

硅酸鹽水泥是由水泥熟料和適量的石膏與填料調(diào)和制備而成的水硬性膠凝材料。其中，熟料主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按適當(dāng)比例磨成細(xì)粉，燒至部分熔融，得到的以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)。這類水泥的耐熱、耐水性能較好，但在物理、機(jī)械性能等方面存在黏接強(qiáng)度、耐酸/堿性能較差等問(wèn)題。

3.1.1 硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑

硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑的早期強(qiáng)度較差，制備復(fù)合材料時(shí)要求其在短時(shí)間內(nèi)快速硬化并及時(shí)提供一定的強(qiáng)度。最為有效便捷的方式為添加速凝劑，根據(jù)其化學(xué)組成和堿含量不同，可分為富堿類、無(wú)堿類和有機(jī)類。使用富堿類速凝劑有利于促進(jìn)水泥漿體的硬化過(guò)程，包括鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。然而，富堿類速凝劑會(huì)向水泥漿體中引入大量OH-，對(duì)人體有較強(qiáng)的腐蝕性。無(wú)堿速凝劑，如鋁鹽、氟鹽和硅酸鈣水合物催化劑。其中，硫酸鋁常用摻量為水泥質(zhì)量的5%～10%，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短至2 min和5 min以內(nèi)。有機(jī)促進(jìn)劑如三乙醇胺鹽酸鹽（TEA）、聚多巴胺等，TEA在1%摻量下就使水泥凈漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短至7 min和24 min[99]。

研究者也利用納米材料對(duì)硅酸鹽水泥進(jìn)行改性，如納米SiO2、碳納米管、納米TiO2、納米黏土和納米Al2O3等。納米材料尺寸小、比表面積大的特性，可以填充孔隙并為水泥的水化產(chǎn)物提供成核位點(diǎn)，加速水泥的水化和硬化。此外，為減少硅酸鹽水泥成本，增強(qiáng)水泥的黏接強(qiáng)度，添加不同的填料（礦物粉、金屬粉和氧化物粉）等來(lái)改善水泥的性能。Sonebi等[100]將粉煤灰和納米SiO2摻入硅酸鹽水泥體系，在微觀和納米層面上改變膠凝基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，提高砂漿黏結(jié)性，最終提升硅酸鹽水泥在新鮮與固化狀態(tài)下的性能。

除通過(guò)改變速凝劑、填料和納米材料種類對(duì)硅酸鹽水泥進(jìn)行改性之外，還可以通過(guò)聚合物改性，從而提高硅酸鹽水泥的性能。聚合物在砂漿中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填充內(nèi)部較大的孔隙以形成致密結(jié)構(gòu)，提高水泥砂漿材料的抗?jié)B、抗凍、抗腐蝕性能，延長(zhǎng)建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命，降低維護(hù)成本。Kim等[101]采用聚乙烯醇作為硅酸鹽水泥改性劑，發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇降低水泥顆粒絮凝或聚集的趨勢(shì)，有助于降低砂漿的泌水率和黏度。Ukrainczyk等[102]發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠乳膠可改善新鮮水泥砂漿的可加工性，并延緩水化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)。

3.1.2 硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用

無(wú)機(jī)/木質(zhì)人造板是用硅酸鹽水泥為膠黏劑，木材（或麥秸、稻草、竹材等）為增強(qiáng)材料，并加入其他化學(xué)添加劑，通過(guò)成型、加壓和養(yǎng)護(hù)等工序制成的板材，既保留木材的輕質(zhì)高強(qiáng)和隔音隔熱優(yōu)點(diǎn)，又兼具水泥的防火防腐和防蟲防水等性能。Zhang等[103]研究發(fā)現(xiàn)稻草中含有一定量的可溶于水的糖類和有機(jī)羧酸，對(duì)硅酸鹽水泥的水化有毒性作用，并能延緩水泥的水化反應(yīng)；并且稻草的加入會(huì)抑制水化初期水化產(chǎn)物晶體的生成，使CSH凝膠難以構(gòu)建致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稻草/硅酸鹽水泥的相容性較差。稻草不適宜直接用于制備稻草/硅酸鹽水泥刨花板，需要對(duì)稻草與硅酸鹽水泥進(jìn)行相容性調(diào)控。Yin等[104]為提高竹子與硅酸鹽水泥的適應(yīng)性，分別用1%、2%、3% NaOH溶液對(duì)竹刨花進(jìn)行預(yù)處理，最終經(jīng)3%NaOH溶液處理的竹刨花制備的水泥刨花板的抗彎強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到10.3、3 402和0.51 MPa，力學(xué)性能指標(biāo)滿足水泥刨花板標(biāo)準(zhǔn)（GB/ T24312—2022）中規(guī)定的優(yōu)等品要求。Hou等[105]將馬尾松殘余物加工成不同尺寸的顆粒，以硅酸鹽水泥為黏結(jié)劑，制備水泥刨花板（CBPB），研究水泥木材比和顆粒長(zhǎng)度對(duì)CBPB綜合性能的影響。馬尾松與硅酸鹽水泥具有良好的相容性，相容指數(shù)為83.5%（大于68.0%），水泥木材比越高，生產(chǎn)的CBPB具有越高的物理和機(jī)械性能。關(guān)皓琿等[106]以苯丙乳液和水性聚氨酯為改性劑，改善硅酸鹽水泥的黏接強(qiáng)度，當(dāng)加入8質(zhì)量份的苯丙乳液改性時(shí)，其黏接強(qiáng)度由0.83 MPa提高到1.07 MPa；而加入4質(zhì)量份的水性聚氨酯改性時(shí)，其黏接強(qiáng)度由0.83 MPa提高到1.34 MPa。

3.2 氯氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑

氯氧鎂水泥（MOC）是由氯化鎂溶液和輕燒重質(zhì)氧化鎂按一定的比例混合，在室溫下固化形成的MgO？MgCl2？H2O三元?dú)庥残湍z凝材料。MOC水泥具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐火阻燃、低堿性、耐腐蝕等優(yōu)異性能，能夠黏合和固結(jié)大量不同的填充材料（從花崗巖到鋸末），具有良好的抗壓和抗拉強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于地板墻體材料、輕質(zhì)保溫隔熱材料、防火材料和隔音材料等。

3.2.1 氯氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑改性

MOC水泥的缺陷很明顯，其水化晶體遇水易水解，形成片狀水鎂石，導(dǎo)致力學(xué)性能嚴(yán)重劣化。此外，MOC水泥的原料配比、生產(chǎn)養(yǎng)護(hù)工藝不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致性能下降。這些缺陷嚴(yán)重制約MOC水泥的發(fā)展。為此，研究者進(jìn)行大量的研究提升MOC水泥的性能，最常用的方法是采用添加劑進(jìn)行復(fù)合改性，包括無(wú)機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑。

無(wú)機(jī)添加劑通常以微量摻合料的形式與MOC水泥復(fù)合以提高其耐水性，如磷酸或其復(fù)鹽、礦物摻合料。最早Stewart提出磷酸及可溶性磷酸鹽對(duì)提高M(jìn)OC水泥耐水性具有較好的改性效果，隨后磷酸及磷酸鹽改性逐漸受到人們的重視[107]。Deng等[108-109]發(fā)現(xiàn)添加0.74 wt%H3PO4時(shí)MOC水泥強(qiáng)度保留率可達(dá)96%，而未添加H3PO4時(shí)強(qiáng)度保留率僅為6.4%。陳雪霏[110]通過(guò)SEM觀察磷酸對(duì)晶相的影響，添加1 wt%磷酸使粗柱狀晶體變細(xì)變圓，5相的棱角變得模糊。并且發(fā)現(xiàn)NaH2PO4的加入改變MOC水泥的相邊界，并驗(yàn)證磷酸根離子影響晶體形成條件。Li等[111]發(fā)現(xiàn)添加KH2PO4的MOC水泥中生成凝膠狀5相，且凝膠狀5相的含量越高，耐水性越好。在MOC水泥中添加焚燒污泥灰會(huì)生成不溶性的M-Cl-SAH凝膠，可以保護(hù)3相和5相不發(fā)生水解。He等[112]利用APal的物理填充作用、火山灰作用、表面絡(luò)合作用、靜電吸附作用，將其引入MOC水泥，促進(jìn)水泥晶體向凝膠狀5相的轉(zhuǎn)變，軟化系數(shù)由0.37提高到0.71；同時(shí)在MOC水泥基體中構(gòu)建出類似海綿骨針的結(jié)構(gòu)，作為支撐骨架，發(fā)揮纖維增強(qiáng)作用，提高抗壓強(qiáng)度。稻殼灰較細(xì)的粒徑和高反應(yīng)活性能夠改善MOC水泥基體的致密性，其中活性SiO2溶解反應(yīng)形成Mg-Cl-Si-H凝膠，提高M(jìn)OC水泥的耐水性，同時(shí)降低碳排放量。

有機(jī)添加劑通常為有機(jī)酸、水溶性或水乳液型聚合物。有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸等）與離子間具有良好的絡(luò)合性能，可以改善MOC水泥的耐水性；聚合物能與MOC水泥基質(zhì)混合均勻，不發(fā)生團(tuán)聚影響水化過(guò)程，通常包覆在晶相外壁，阻止水與Cl？離子的結(jié)合，同時(shí)填充在材料內(nèi)部的毛細(xì)通道中，阻止水的浸入。Wen等[113]研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸可以解離成負(fù)離子R-COO-，在MgO顆粒表面形成一層不溶性檸檬酸鎂保護(hù)涂層，顯著降低MgO顆粒在懸浮液中的水化速度。Chen等[114]發(fā)現(xiàn)酒石酸和磷酸的酸性基團(tuán)與Mg2+離子之間的配位作用會(huì)促進(jìn)結(jié)晶度較低的凝膠狀結(jié)構(gòu)形成，顯著提高M(jìn)OC的耐水性。Luo等[115]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)羥基乙酸的羥基和羧基可以與Mg2+配位形成五環(huán)螯合物，促進(jìn)5相的穩(wěn)定性，并有效阻止MOC水泥中Mg（OH）2的成核作用。Xu等[116]將苯乙烯/丙烯酸乳液與過(guò)磷酸鈣等無(wú)機(jī)添加劑混合制成復(fù)合防水劑，復(fù)合添加劑使軟化系數(shù)提高到0.97，MOC水泥磚在室溫下360 d不起渣、不翹曲、不收縮。Li等[117]以硬脂酸-苯乙烯丙烯酸和磷酸鹽制成復(fù)合改性劑，可有效降低吸水率，克服屈曲變形，磷酸根離子的存在有助于克服耐水性差的問(wèn)題。

3.2.2 氯氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用

Zhou等[118]采用聚醋酸乙烯酯和玻璃纖維增強(qiáng)木材MOC復(fù)合材料，通過(guò)擠出成型改變纖維在水泥基體中取向，有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。He等[119]將廢棄木纖維添加到MOC水泥中，制備出具有良好抗彎性能、保溫降噪性能的木塑復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，可作為保溫隔音材料使用。王健等[120]制備秸稈/MOC輕質(zhì)材料，但發(fā)現(xiàn)纖維與MOC水泥之間存在界面問(wèn)題。由于秸稈表面光滑的蠟質(zhì)層的存在，秸稈與基質(zhì)之間存在薄弱的界面層，難以緊密黏結(jié)。當(dāng)微裂紋產(chǎn)生并延伸到秸稈外圍時(shí)，秸稈會(huì)被完全拔出斷面，不能充分發(fā)揮植物纖維的阻裂作用。因此，在使用植物纖維改性MOC水泥時(shí)，應(yīng)進(jìn)行必要的界面處理，增強(qiáng)界面黏結(jié)性能。王付根等[121]以秸稈為復(fù)合基材，與不同配比的氯氧鎂水泥/礦物摻合料/外加劑制成秸稈-氯氧鎂水泥復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)采用小麥秸稈比采用玉米秸稈制備的秸稈復(fù)合材性能更加穩(wěn)定。Zhou等[122]通過(guò)聚乙烯醇和植酸的超分子相互作用，PA的多個(gè)磷酸陰離子通過(guò)螯合作用與MgO顆粒形成穩(wěn)定的多核配合物，構(gòu)建穩(wěn)定體系提高木材中無(wú)機(jī)膠黏劑的整體滲透性，制備的膠合板干/濕剪切強(qiáng)度比未改性的氯氧鎂水泥提升6.39%和68.33%。

3.3 硫氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑

硫氧鎂水泥（MOS）與MOC水泥類似，是由一定濃度的硫酸鎂水溶液與氧化鎂反應(yīng)生成的氣溶性MgO-MgSO4-H2O三元膠凝材料，具有質(zhì)量輕、密度低、耐火、耐腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)，在耐火結(jié)構(gòu)、輕質(zhì)板和隔熱板制造方面有著巨大的應(yīng)用前景。相比于MOC水泥，MOS水泥體系內(nèi)沒(méi)有氯離子，不會(huì)出現(xiàn)返鹵泛霜等問(wèn)題。

3.3.1 硫氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑改性

與MOC水泥相比較，MOS水泥的耐水性略強(qiáng)，返鹵和返霜現(xiàn)象較輕，不易對(duì)鋼筋產(chǎn)生銹蝕作用，因此用作建筑材料非常合適。但由于MOS水泥力學(xué)強(qiáng)度低、水化產(chǎn)物穩(wěn)定性差，研究者進(jìn)行大量的改性研究，主要包括外加劑改性和原材料摩爾比調(diào)控。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，各種有機(jī)或無(wú)機(jī)弱酸及其鹽，例如硼酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硼砂和可溶性磷酸鹽，被用以促進(jìn)517相晶須的形成和發(fā)展來(lái)提高M(jìn)OS水泥的強(qiáng)度。添加0.3 wt%～2.0 wt%添加劑的MOS水泥517相含量可提高到40 wt%～50 wt%，28 d抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到約80、15 MPa[123-127]。改性MOS水泥中517相含量除與所選添加劑種類和含量有關(guān)外，還與活性MgO/MgSO4和H2O/MgSO4摩爾比有關(guān)[128-129]。適宜的活性MgO/MgSO4摩爾比（7～10）有利于提高517相含量，活性MgO/MgSO4摩爾比太小會(huì)導(dǎo)致MOS水泥體系獲得的水化程度低。同時(shí)，由于MgSO4溶解度有限，適宜的H2O/MgSO4摩爾比為18～21。

3.3.2 硫氧鎂無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用

研究者使用天然植物材料添加到MOS水泥中制成輕質(zhì)生物復(fù)合材料，所得產(chǎn)品通常具有出色的隔熱和保溫性能。Huang等[130]將5種林業(yè)剩余物（楊木刨花、楊木鋸屑、楊木粉、竹粉和槐木粉）添加到MOS水泥中，制備的復(fù)合材料100 d時(shí)的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度范圍為11.30～13.89 MPa和34.38～55.97 MPa。張興福等[131]研究粉煤灰、鋸粉、硫氧鎂抗水增強(qiáng)劑對(duì)改性硫氧鎂復(fù)合墻板性能的影響，產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、防火、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的污染，是一種資源再生利用和綜合利用的新型產(chǎn)品。Qin等[132]以稻殼和MOS為原料，并采用發(fā)泡的工藝制備硫氧鎂水泥基輕質(zhì)建筑材料，當(dāng)容重為451～1 722 kg/m3時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度為1.1～70.4 MPa。當(dāng)泡沫體積分?jǐn)?shù)從70%增加到85%，稻殼體積分?jǐn)?shù)固定為10%時(shí)，熱導(dǎo)率從0.503 4 W/（m·K）降低到0.144 5 W/（m·K），適合作為保溫建筑材料。

3.4 磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑

磷酸鹽水泥（MPC）主要由低活性的死燒氧化鎂、可溶性磷酸鹽和礦物摻合料等材料組成，按一定的配比配置而成，具有低凝結(jié)時(shí)間、低收縮率、良好粘接性能、早期強(qiáng)度高、抗凍性能和耐磨損性高、低溫環(huán)境下凝結(jié)硬化快等優(yōu)點(diǎn)。

3.4.1 磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑改性

針對(duì)MPC水泥的水化原理，主要通過(guò)添加緩凝劑和改性劑來(lái)增強(qiáng)MPC水泥的綜合性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，緩凝劑以水溶性氟化物、多磷酸鹽和氧硼化合物的形式存在，最常用的緩凝劑是硼砂（NaB4O7·10H2O）、三磷酸鈉（STP，Na5P3O10）、硼酸（H3BO3）和冰醋酸（CH3COOH）。研究人員提出硼砂混合MPC的緩凝機(jī)制理論[133]，硼砂在溶液中水解產(chǎn)生B4O27？離子，其作為Mg2+陽(yáng)離子受體陰離子，B4O27？離子與Mg2+離子迅速反應(yīng)，形成Mg3（PO4）·B2O3·8H2O沉淀在MgO顆粒周圍，阻礙MgO和磷酸鹽之間的反應(yīng)。Abdelrazig等[134]提到STP對(duì)MPC水泥水化的影響，STP與Mg2+反應(yīng)并生成絡(luò)合鹽，從而阻止水與MgO顆粒接觸，最終產(chǎn)物MgNH4PO4·6H2O受到抑制。Li等[135]發(fā)現(xiàn)冰醋酸通過(guò)–COOH與體系離子形成復(fù)合物來(lái)延遲MPC水泥的水化產(chǎn)物和分子結(jié)構(gòu)的發(fā)展周期，在控制液態(tài)Mg2+濃度的早期水化過(guò)程中，羧基（R–COOH）與游離Mg2+形成不穩(wěn)定的復(fù)合物，從而導(dǎo)致水化延遲。Wagh等[136]發(fā)現(xiàn)當(dāng)在MgO和磷酸鹽混合物中混合極少量（MgO的1%）的硼酸時(shí)，MgO顆粒上會(huì)形成一層涂層，延緩早期溶解，從而通過(guò)形成限制溶解度的涂層來(lái)延遲酸堿反應(yīng)。Gardner等[137]采用FA和磨細(xì)粒化高爐礦渣（GBFS）改性MPC水泥，發(fā)現(xiàn)FA和GBFS在混合MPC膠黏劑中的主要作用是作為填料和稀釋劑，在MPC的近中性pH條件下，礦渣的潛在水硬性和粉煤灰的火山灰性質(zhì)未被激活。Lu等[138]發(fā)現(xiàn)在新鮮MPC水泥漿體中添加偏高嶺土MK可大大提高試件在早期的強(qiáng)度，并使MPC材料具有耐水性。

3.4.2 磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用

Ahmad等[139]采用MPC水泥制備一種新型生物基輕質(zhì)混凝土，選擇玉米秸稈（CS）作為生物骨料來(lái)源，添加15%和30%小玉米秸稈（SCS）的混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度分別為12.47和2.60 MPa，15%和30%大玉米秸稈（LCS）的混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度分別為9.69和1.75 MPa，表現(xiàn)出更好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，CS-MPC輕質(zhì)混凝土還表現(xiàn)出更大的熱性能（LCS-MPC-30和SCS-MPC-30的λ值分別為0.051 0和0.098 6）。Del Valle-Zerme？o等[140]利用大麻（植物纖維）和MPC水泥結(jié)合制備生物基人造板，結(jié)果顯示其具有顯著的機(jī)械性能[σmax=（0.714±0.11）MPa，大麻含量為20 wt%]和熱性能[λD=0.103 W/（m·K），密度=600 kg/m3]。

3.5 地質(zhì)聚合物膠黏劑

地質(zhì)聚合物是含有活性SiO2和Al2O3的硅鋁酸鹽礦物在激發(fā)劑（堿性或酸性）作用下，制備得到的一種非晶至半晶態(tài)的膠凝材料，具有環(huán)境友好、早強(qiáng)快硬、防火耐腐等優(yōu)點(diǎn)，作為無(wú)機(jī)膠黏劑與木質(zhì)材料結(jié)合，既可以避免甲醛釋放的問(wèn)題，還可以提高板材的阻燃耐久性能。

3.5.1 地質(zhì)聚合物改性

與硅酸鹽水泥類似，地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是脆性的，多采用納米材料和纖維來(lái)改善其性能。納米顆粒特殊的結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)性質(zhì)有助于在適量摻入地質(zhì)聚合物時(shí)改善其機(jī)械性能，如納米SiO2、納米Al2O3、納米TiO2、納米黏土和碳納米管。加入少量氧化鈣和未反應(yīng)的二氧化硅相互作用會(huì)生成鈣二硅氧酸鹽水合物凝膠，填充地質(zhì)聚物中顆粒之間的縫隙，從而提高密度和堅(jiān)固性，并降低孔隙率。大量的氧化鈣會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品的凝固時(shí)間、坍落度、強(qiáng)度和收縮發(fā)生變化。Wang等[141]使用聚乙烯醇纖維與納米SiO2協(xié)同增強(qiáng)地質(zhì)聚合物，當(dāng)PVA添加0.6 wt%、NS添加1.5 wt%時(shí)，砂漿的抗壓強(qiáng)度可達(dá)63.6 MPa，比未添加NS和PVA纖維的砂漿強(qiáng)度提高43.9%。Guo等[142]發(fā)現(xiàn)PVA和聚丙烯（PP）纖維的組合可有效提高偏高嶺土（MK）基地質(zhì)聚合物的抗硫酸鹽性能。Alzeebaree等[143]利用碳纖維和玄武巖纖維織物來(lái)提高FA基地質(zhì)聚合物的抗硫酸鹽性能。Malik等[144]將聚乙烯醇/SiO2在環(huán)境固化溫度下引入到粉煤灰基地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)摻有5% PVA纖維的地質(zhì)聚合物表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)性能和耐久性，在800 ℃加熱溫度下防止混凝土爆炸性剝落。

3.5.2 地質(zhì)聚合物在人造板中的應(yīng)用

目前人造板中將地質(zhì)聚合物作為木質(zhì)材料的膠黏劑膠接木質(zhì)單元。Ye等[145]使用SPI樹脂增強(qiáng)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物，當(dāng)SPI添加量低于 5 wt%時(shí)，界面處地質(zhì)聚合物和原位SPI成分的明顯相互滲透，木材與地質(zhì)聚合物/SPI黏合劑之間的剪切強(qiáng)度增加，機(jī)械黏合牢固。并且從元素分布、拓?fù)浠瘜W(xué)和微觀機(jī)械性能等方面揭示地質(zhì)聚合物與云杉木材細(xì)胞壁之間的相互作用，并建立固化過(guò)程中地質(zhì)聚合物與木材細(xì)胞壁相互作用的概念模型[146]。通過(guò)增加木材的嵌入深度、打磨木材表面和控制固化過(guò)程中的濕度條件，提升地質(zhì)聚合物的界面膠結(jié)強(qiáng)度，地質(zhì)聚合物與云杉的界面膠結(jié)強(qiáng)度高于與山毛櫸的界面膠結(jié)強(qiáng)度，界面膠結(jié)強(qiáng)度隨木質(zhì)單板嵌入深度的增加而增加，但當(dāng)深度超過(guò)25 mm時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[147]。采用水性聚氨酯和硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)地質(zhì)聚合物，使聚合物基質(zhì)從微裂隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦旅艿男螒B(tài)，并提高復(fù)合材料的耐水性，使膠合板的濕剪切強(qiáng)度從0 MPa提高到0.35 MPa。Asante等[148]研究硬木（大葉松、山梨樹、金合歡）和兩種軟木（云杉和松樹）提取物對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的影響，發(fā)現(xiàn)含松木提取物的地聚合物比強(qiáng)度降低幅度最大。Kuqo等[149]采用干混噴涂工藝，使用高達(dá)50 wt%的海草或木纖維生產(chǎn)地質(zhì)聚合物纖維板，彎曲強(qiáng)度高達(dá)42%（高達(dá)9.4 MPa），平均熱釋放率低，具有很強(qiáng)的耐水性和耐火性。Gigar等[150]使用鉻銅砷（CCA）處理木材制備常溫固化的地質(zhì)聚合物木質(zhì)復(fù)合材料（WGC），木材的添加量10%～40%制備出來(lái)的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度為7～27 MPa。

4 人造板綠色膠黏劑功能化的研究進(jìn)展

膠黏劑作為人造板生產(chǎn)過(guò)程中的核心原料之一，直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)保性能。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高以及綠色化學(xué)的蓬勃發(fā)展，綠色膠黏劑逐漸成為人造板生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著人們對(duì)生活品質(zhì)要求的不斷提高，對(duì)高性能材料的不斷追求，對(duì)人造板用綠色膠黏劑不僅要求具備優(yōu)異的性能，還必須具備低毒性、低排放、可降解等環(huán)保特性及功能特性。功能化綠色膠黏劑在保留傳統(tǒng)膠黏劑優(yōu)良膠接性能的基礎(chǔ)上，著重提升其抗菌、防霉和阻燃等附加功能，這些特性是確保人造板在實(shí)際使用過(guò)程中更加安全、持久和環(huán)保的關(guān)鍵。為實(shí)現(xiàn)這些功能，研究者通過(guò)引入天然生物功能性高分子材料、無(wú)機(jī)納米材料以及仿生學(xué)工藝對(duì)綠色膠黏劑進(jìn)行改性。

4.1 阻燃膠黏劑

高阻燃性能確保板材在火災(zāi)發(fā)生時(shí)有效降低火焰蔓延速度，減少火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，從而增強(qiáng)產(chǎn)品的安全性。近年來(lái)，阻燃膠黏劑的研發(fā)取得顯著進(jìn)展。天然植物提取物作為綠色阻燃材料備受關(guān)注。例如，植物中的天然多酚類化合物和鞣酸等，能夠在燃燒過(guò)程形成碳層阻燃，有效抑制火焰?zhèn)鞑?，從而提供安全的保護(hù)。Li等[151]采用球磨的方法將單寧作為一種生物大分子修飾在石墨烯上，改性后的單寧基膠黏劑熱釋放量?jī)H有6.9 W/g。Basak等[152]綜述水解和濃縮、化學(xué)改性單寧處理的紡織品、聚合物襯底的阻燃性能。Wang等[153]系統(tǒng)解釋單寧的熱性能以及其在高分子材料中的阻燃現(xiàn)象，以及阻燃劑化學(xué)處理后的常見高分子基體的阻燃性能和阻燃機(jī)制。與此同時(shí)，植物纖維也作為潛在的阻燃添加劑，不僅來(lái)源豐富、成本低廉，而且具備良好的生物降解性，使其成為理想的綠色阻燃劑。Li等[154]利用木質(zhì)素和磷木質(zhì)素反應(yīng)制備一種聚硅氧烷包裹的磷木質(zhì)素基阻燃膠黏劑。Sun等[155]利用木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)合大豆分離蛋白制備膠黏劑，顯著提高膠黏劑的防霉性和阻燃性。Solihat等[156]研究木質(zhì)素的熱特性，總結(jié)影響木質(zhì)素的阻燃性能，提出木質(zhì)素阻燃發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵是解決木質(zhì)素與聚合物基質(zhì)界面問(wèn)題。研究者還借鑒仿生學(xué)改性，啟發(fā)于細(xì)胞壁的硼酸鹽化學(xué)，模擬貽貝的合成超支化鄰苯二酚構(gòu)筑硼酸酯化學(xué)鍵，以及基于植酸制備阻燃性膠黏劑[20，157-158]。

為降低成本，提高阻燃性能，無(wú)機(jī)阻燃材料作為綠色替代品的研究逐漸受到重視，如膨脹型礦物阻燃劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能。Xu等[159]受牡蠣有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，合成季銨鹽超支化聚酰胺，通過(guò)陽(yáng)離子-π相互作用修飾石墨烯納米片，構(gòu)建有機(jī)無(wú)機(jī)阻燃層，實(shí)現(xiàn)大豆分離蛋白膠黏劑的阻燃。Zeng等[160]利用埃洛石納米管構(gòu)建多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)生物膠黏劑的阻燃。Liu等[161]設(shè)計(jì)合成超支化環(huán)氧和磷酸鈣低聚物為原料，磷酸鈣低聚物在熱壓時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)無(wú)機(jī)共聚物，合成超支化結(jié)構(gòu)的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化復(fù)合膠黏劑，實(shí)現(xiàn)膠合板的阻燃。此外，研究者還通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合阻燃特性，引入含磷、含氮的功能基團(tuán)，將天然有機(jī)阻燃劑與無(wú)機(jī)阻燃材料相結(jié)合，顯著提高膠黏劑的阻燃性能，同時(shí)確保其環(huán)保性。

4.2 抗菌、防霉膠黏劑

木材及生物質(zhì)膠在潮濕環(huán)境下易滋生細(xì)菌和霉菌，這些微生物的繁殖不僅降低材料的耐用性，還可能對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。因此，賦予膠黏劑抗菌和防霉功能，增強(qiáng)人造板的抗菌和防霉性能，不僅有助于提高其長(zhǎng)期使用的安全性，也能顯著提升其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近年來(lái)，研究者們通過(guò)引入天然植物提取物茶樹油、柑橘精油、植物多酚等綠色防霉抗菌劑，有效抑制細(xì)菌和霉菌生長(zhǎng)。Chen等[162]以生物基單體原兒茶酸為原料，通過(guò)高效、綠色的方法將其引入到乙二醇二縮水甘油醚的柔性烷烴段中設(shè)計(jì)具有優(yōu)異抗菌性能和高黏接性能的樹脂。Chen等[163]圍繞漆酚的芳香環(huán)、酚羥基、烯基側(cè)鏈等發(fā)生的各種反應(yīng)，系統(tǒng)闡釋漆酚的抗菌、防霉的性能、機(jī)制。Bian等[164]利用“酚-胺”交聯(lián)和生物礦化的天然機(jī)制，將單寧酸-鋅納米顆粒復(fù)配制備一種強(qiáng)韌性無(wú)醛膠黏劑，制備的膠黏劑在潮濕環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌、防霉性能。Li等[165]將肟-異氰酸酯和天然多酚基團(tuán)共聚，利用其中陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和鄰苯二酚基團(tuán)的殺菌性實(shí)現(xiàn)生物膠黏劑的抗菌防霉性能。Lee等[166]研究香茅油為殺菌劑設(shè)計(jì)具有抗菌性能的明膠基膠黏劑。

研究發(fā)現(xiàn)，使用納米銀、銅、金屬氧化物、納米材料等抗菌劑，能夠顯著提升膠黏劑的抗菌性能。Wang等[167]采用一鍋水熱法制備ZnO/TiO2納米顆粒，并成功制備具有防霉/抗菌性能的膠合板。Liu等[168]將木質(zhì)素、銅離子絡(luò)合生產(chǎn)具有三重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物基黏合劑，制備的黏合劑具有優(yōu)異的防霉、抗菌性能。Boas等[169]利用新型生物短肽，將其自組裝、黏附到各種基材表面絡(luò)合多種金屬離子，構(gòu)建具有優(yōu)異抗菌和抗病毒特性的生物黏合劑。Liu等[157]利用超支化鄰苯二酚誘導(dǎo)銀離子實(shí)現(xiàn)氧化還原的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)膠黏劑優(yōu)異的防霉抗菌性能。此外，一些苯并噻唑類、甲基苯基吡唑、氯化有機(jī)防霉劑的防霉劑也被用來(lái)開發(fā)具有抗菌防霉功能的膠黏劑。Hou等[170]利用己二胺-尿素合成的聚脲化合物改性玉米淀粉原料制備得到具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性和抗霉性的淀粉基膠黏劑。Bian等[171]利用將氫氧化鋁納米顆粒引入植物蛋白黏合劑中，構(gòu)筑新的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體系，實(shí)現(xiàn)植物蛋白膠黏劑的防霉、抗菌。Junli等[172]采用簡(jiǎn)單的硬模板法和焙燒法制備具有多孔殼層的ZnO空心納米球，然后對(duì)制備的氧化鋅空心納米球進(jìn)行防霉包覆和聚多巴胺改性，得到抗菌酪蛋白涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酪蛋白基中空Z(yǔ)nO/防霉劑納米復(fù)合膜具有優(yōu)異的抗菌活性。Xu等[173]以羧甲基殼聚糖和聚乙烯亞胺為原料，一步合成具有長(zhǎng)效防霉機(jī)制的木材黏合劑。一些無(wú)毒、低污染的季銨鹽防霉劑被越來(lái)越多地應(yīng)用于生物膠黏劑領(lǐng)域的防霉抗菌，如二烷基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四烷基氯化銨、苯甲酸季銨鹽以及合成的多種季銨鹽類化合物。Bai等[174]受微納米膠束結(jié)構(gòu)增強(qiáng)機(jī)制的啟發(fā)，提出一種基于芐基十二烷基二甲溴化銨的原位自組裝膠束通過(guò)動(dòng)鍵與蛋白質(zhì)鏈相互作用，二縮水甘油醚作為柔性交聯(lián)劑的簡(jiǎn)便、綠色的雙交聯(lián)高效合成大豆蛋白膠黏劑的方法。Xu等[175]以脫氫樅酸為原料合成膽堿季銨鹽和四甲基氫氧化銨，以丙烯海松酸為原料合成新的松香乙醇胺酯季銨鹽，并以竹材為基材進(jìn)行防霉性能測(cè)試，結(jié)果表明基本上不會(huì)產(chǎn)生霉變。雖然季銨鹽具有良好的抗菌、防霉效果，但對(duì)一些特定類型的霉菌或真菌的效果可能較弱；此外，一些具有發(fā)色基團(tuán)的季銨鹽具有腐蝕作用或者造成材料的變色，其次其對(duì)環(huán)境有一定影響，因此選擇時(shí)要根據(jù)需要來(lái)決定是否使用季銨鹽。

4.3 電磁屏蔽膠黏劑

近年來(lái)，隨著信息技術(shù)的快速進(jìn)步，電磁污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，電磁干擾對(duì)人們的日常生活與工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)潛在威脅。在人造板的生產(chǎn)中引入具有電磁屏蔽特性的綠色膠黏劑，不僅能夠提升板材的綜合性能，還能為解決電磁污染問(wèn)題提供一種創(chuàng)新的解決方案。近年來(lái)，科研人員針對(duì)綠色膠黏劑的研究取得一些重要進(jìn)展，尤其是在如何通過(guò)創(chuàng)新的配方和材料選擇，使膠黏劑同時(shí)具備良好的電磁屏蔽性能和環(huán)保特性方面，取得一定的成果。Xu等[159]利用陽(yáng)離子-π相互作用修飾石墨烯納米片形成雜化結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電相互作用和氫鍵形成具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的膠合板膠黏劑，由于其獨(dú)特的隔離多層結(jié)構(gòu)，由膠黏劑黏合的膠合板是一種吸收為主的電磁屏蔽材料，具有低反射特性，并顯示出理想的43 dB的EMI屏蔽效果。Wei等[176]在無(wú)機(jī)鈦酸鋇核心層和有機(jī)聚苯胺殼層之間引入聚多巴胺接枝過(guò)渡層，構(gòu)建可控的聚苯胺納米顆粒，顯示出38.04 dB的屏蔽效率。Duan等[177]利用絲膠將碳納米管分散在水中，并通過(guò)羥基將豐富的鎳離子吸附在碳納米管表面所制備的材料在X波段表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和電磁干擾屏蔽效果。Rohini等[178]采用離子液體和4-甲氧基苯基對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行非共價(jià)修飾，厚度為0.5 mm的材料可以反射97%的輻射。盡管綠色電磁屏蔽膠黏劑在環(huán)保和功能性方面展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中，其穩(wěn)定性與可靠性、高的成本、環(huán)境適用性方面存在著很多不足。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了生物質(zhì)膠黏劑和無(wú)機(jī)膠黏劑等綠色膠黏劑的性能及在人造板工業(yè)中的應(yīng)用。綠色膠黏劑使用不僅能避免游離甲醛釋放對(duì)人體帶來(lái)的危害，而且有助于提高資源的利用率，促進(jìn)人造板行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，助力人造板產(chǎn)業(yè)新質(zhì)生產(chǎn)力。但目前這些綠色膠黏劑在人造板工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用還有很多問(wèn)題亟待解決。如生物質(zhì)膠黏劑還存在成本高、黏結(jié)強(qiáng)度和耐水性不足、抗霉性差等問(wèn)題，無(wú)機(jī)膠黏劑在人造板應(yīng)用中的研究主要集中在硅酸鹽膠黏劑和氯氧鎂膠黏劑上，硅酸鹽膠黏劑還存在脆性大、固化速度慢等問(wèn)題，氯氧鎂膠黏劑存在耐水性差、返鹵、脆性大、力學(xué)強(qiáng)度低等問(wèn)題。著眼于圍繞國(guó)家綠色發(fā)展戰(zhàn)略和行業(yè)產(chǎn)業(yè)等重大現(xiàn)實(shí)需要，人造板用綠色膠黏劑可以從以下幾方面進(jìn)一步創(chuàng)新發(fā)展。

1）擴(kuò)大生物質(zhì)基膠黏劑的原料來(lái)源，降低生產(chǎn)成本，開發(fā)更多人造板用物質(zhì)基膠黏劑，如花生粕、動(dòng)物蛋白、甘蔗渣等，更大規(guī)模地替代石油基膠黏劑；繼續(xù)優(yōu)化生物質(zhì)基膠黏劑制備與改性技術(shù)，克服生物質(zhì)可變性的缺陷，突破膠黏劑黏結(jié)強(qiáng)度不足、長(zhǎng)效耐水性差等問(wèn)題，推動(dòng)生物質(zhì)基膠黏劑規(guī)?；门c可持續(xù)發(fā)展。

2）開展不同種類無(wú)機(jī)膠黏劑復(fù)配創(chuàng)新研究，充分發(fā)揮不同種類膠黏劑特色性能優(yōu)勢(shì)，突破無(wú)機(jī)膠黏劑快速固化、持久防水等技術(shù)瓶頸；優(yōu)選有機(jī)酸類、樹脂類和乳液類等成分開展無(wú)機(jī)膠黏劑定向增韌改性，進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)膠黏劑及其制品韌性；開展無(wú)機(jī)膠黏劑輕量化改性，增加膠黏劑及制品總孔隙率，降低人造板密度，拓展人造板應(yīng)用領(lǐng)域；從分子層面開展無(wú)機(jī)膠黏劑與有機(jī)木質(zhì)材料長(zhǎng)效界面調(diào)控技術(shù)創(chuàng)新，攻克無(wú)機(jī)膠黏劑與有機(jī)木質(zhì)材料相適性差國(guó)際難題。

3）開展生物質(zhì)膠黏劑和無(wú)機(jī)膠黏劑復(fù)配技術(shù)創(chuàng)新研究，構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)二元協(xié)同膠黏體系，研制兼具有機(jī)/無(wú)機(jī)材料性能的混交普適性膠黏劑，豐富人造板用膠黏劑品類體系。

4）創(chuàng)新防霉、阻燃、防水等功能一體化人造板膠黏劑制備技術(shù)，開展防霉劑、阻燃劑、防水劑、膠黏劑適配性研究，突破不同功能改性劑兼容性差技術(shù)瓶頸，研制多功能高強(qiáng)綠色人造板用膠黏劑，提升人造板綜合品質(zhì)和附加值。

參考文獻(xiàn)：

[1] RAYDAN N D V， LEROYER L， CHARRIER B， et al. Recent advances on the development of protein-based adhesives for wood composite materials-a review[J]. Molecules （Basel， Switzerland）， 2021，26（24）：7617.

[2] BRICOTTE L， CHOUGRANI K， ALARD V， et al. Adhesion theories： a didactic review about a century of progress[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2024，132： 103673.

[3] 陶濤，吳義強(qiáng)，戴向東，等.我國(guó)家具智能制造的高質(zhì)量發(fā)展路徑研究[J].家具與室內(nèi)裝飾，2022，29（7）：1-5. TAO T， WU Y Q， DAI X D， et al. Research on high-quality development path of intelligent furniture manufacturing in China[J]. Furniture Interior Design，2022，29（7）：1-5.

[4] FRANCIS R， SASIKUMAR S， GOPALAN G P. Synthesis， structure， and properties of biopolymers （natural and synthetic）[M]. Thomas： In Polymer Composites，2013.

[5] GADHAVE R V， MAHANWAR P A， GADEKAR P T. Starchbased adhesives for wood/wood composite bonding： review[J]. Open Journal of Polymer Chemistry，2017，7（2）：19-32.

[6] FAN T， ZHANG R H， FENG J F， et al. Directional catalytic conversion of biomass carbohydrates into high added-value levulinates with bifunctionalized metal-supported carbon-based catalyst[J]. Chemistry Select，2023，8（26）：e202300328.

[7] WIBOWO E S， LUBIS M A R， PARK B D， et al. Converting crystalline thermosetting urea–formaldehyde resins to amorphous polymer using modified nanoclay[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2020，87：78-89.

[8] BAI M Y， ZHANG Y， BIAN Y Y， et al. A novel universal strategy for fabricating soybean protein adhesive with excellent adhesion and anti-mildew performances[J]. Chemical Engineering Journal， 2023，452，139359.

[9] GUNTEKIN E， KARAKUS B. Feasibility of using eggplant（Solanum melongena） stalks in the production of experimental particle board[J]. Industrial Crops and Products，2008，27（3）： 354-358.

[10] ZHAO X F， PENG L Q， WANG H L， et al. Environmentfriendly urea-oxidized starch adhesive with zero formaldehydeemission[J]. Carbohydrate Polymers，2018，181：1112-1118.

[11] DUAN Z G， HU M Y， JIANG S Y， et al. Cocuring of epoxidized soybean oil-based wood adhesives and the enhanced bonding performance by plasma treatment of wood surfaces[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2022，10（10）：3363-3372.

[12] 鄧伊均，王小康，陳思瀚.可降解材料聚乳酸（PLA）在家居產(chǎn)品中的應(yīng)用及趨勢(shì)研究[J].家具與室內(nèi)裝飾，2023，30（10）： 41-45. DENG Y J， WANG X K， CHEN S H. Study on application and trend of the degradable material polylactic acid （PLA） in household products[J]. Furniture Interior Design，2023，30（10）： 41-45.

[13] 呂九芳，雷宜靈，朱齡.鄉(xiāng)村生態(tài)文明建設(shè)視域下的綠色家居文化傳播研究[J].家具與室內(nèi)裝飾，2023，30（7）：60-65. LYU J F， LEI Y L， ZHU L. Research on the spread of green home culture from the perspective of rural ecological civilization construction[J]. Furniture Interior Design，2023，30（7）：60-65.

[14] 王麗，祝苗，駱琦，等.基于全生命周期的木質(zhì)家具碳減排設(shè)計(jì)研究[J].家具與室內(nèi)裝飾，2023，30（6）：80-84. WANG L， ZHU M， LUO Q， et al. Research on carbon emission reduction in the design of wood furniture based on the full life cycle[J]. Furniture Interior Design，2023，30（6）：80-84.

[15] ALLEN K W. A review of contemporary views of theories of adhesion[J]. The Journal of Adhesion，1987，21（3/4）：261-277.

[16] DERJAGUIN B V， ALEINIKOVA I N， TOPOROV Y P. On the role of electrostatic forces in the adhesion of polymer particles to solid surfaces[J]. Progress in Surface Science，1994，45（1/2/3/4）： 119-123.

[17] AWAJA F， GILBERT M， KELLY G， et al. Adhesion of polymers[J]. Progress in polymer science，2009，34（9）：948-968.

[18] RAYDAN N D V， LEROYER L， CHARRIER B， et al. Recent advances on the development of protein-based adhesives for wood composite materials-a review[J]. Molecules （Basel， Switzerland）， 2021，26（24）：7617.

[19] ROWELL R M. Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites[M]. Boca Raton： CRC Press，2005.

[20] GU W D， LI F， LIU X R， et al. Borate chemistry inspired by cell walls converts soy protein into high-strength， antibacterial， flameretardant adhesive[J]. Green Chemistry，2020，22（4）：1319-1328.

[21] TIAN W， WANG X Y， YE Y H， et al. Recent progress of biomass in conventional wood adhesives： a review[J]. Green Chemist ry，2023，25（24）：10304-10337.

[22] SU H， DU G B， YANG H X， et al. Novel ultrastrong wood bonding interface through chemical covalent crosslinking of aldehyde-amine[J]. Industrial Crops and Products，2022，189： 115800.

[23] LIU T D， DU G B， WU Y C， et al. Activated wood surface and functionalized cellulose co-building strong chemical wood bonding performance[J]. Carbohydrate Polymers， 2023，305：120573.

[24] WEN H Z， LIU T D， DU G B， et al. Construction of xylan-based wood adhesive via tailoring crosslinking and interfacial chemical covalent bonding[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2024，682：132896.

[25] MALLON S， HILL C A S. Covalent bonding of wood through chemical activation[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2002，22（6）：465-469.

[26] SOUBAM T， GUPTA A， JAMARI S S. Eco-friendly bio-based adhesive for plywood from natural rubber latex （NRL）-blended isocyanate cross-linked starch[J]. Environmental Science and Pollution Research International，2023，30（60）：124610-124618.

[27] MA Y B， LV S S， YAO X R， et al. Preparation of isocyanate microcapsules as a high-performance adhesive for PLA/WF[J]. Construction and Building Materials，2020，260：120483.

[28] CHENG H N， DOWD M K， HE Z Q. Investigation of modified cottonseed protein adhesives for wood composites[J]. Industrial Crops and Products，2013，46：399-403.

[29] KYM？L？INEN M， D？MéNY J， SCHWARZKOPF M， et al. Evaluating the quality of surface carbonized woods modified with a contact charring or a gas flame charring technique[J]. Wood Science and Technology，2023，57（6）：1299-1317.

[30] MOGHADAMZADEH H， RAHIMI H， ASADOLLAHZADEH M， et al. Surface treatment of wood polymer composites for adhesive bonding[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2011，31（8）：816-821.

[31] HASS P， KL？USLER O， SCHLEGEL S， et al. Effects of mechanical and chemical surface preparation on adhesively bonded wooden joints[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2014，51：95-102.

[32] WANG Z H， YU M G， SUN Z Y， et al. Enhanced interfacial bonding strength of superhydrophobic wood through chemical etching and silane coupling agent treatment[J]. Construction and Building Materials，2024，411：134825.

[33] HSE C. Wettability of southern pine veneer by phenol formaldehyde wood adhesives[J]. Forest Products Journal，1972，22： 51-56.

[34] REHN P， WOLKENHAUER A， BENTE M， et al. Wood surface modification in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure[J]. Surface and Coatings Technology，2003，174：515-518.

[35] WOLKENHAUER A， AVRAMIDIS G， HAUSWALD E， et al. Plasma treatment of wood–plastic composites to enhance their adhesion properties[J]. Journal of Adhesion Science and Technol ogy，2008，22（16）：2025-2037.

[36] KUTNAR A， KRI？EJ B， PAVLI？ M， et al. Influence of treatment temperature on wettability of Norway spruce thermally modified in vacuum[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27（9）：963-972.

[37] KUTNAR A， RAUTKARI L， LAINE K， et al. Thermodynamic characteristics of surface densified solid Scots pine wood[J]. European Journal of Wood and Wood Products，2012，70（5）： 727-734.

[38] PAPP E A， CSIHA C， MAKK A N， et al. Wettability of wood surface layer examined from chemical change perspective[J]. Coatings，2020，10（3）：257.

[39] ？IGON J， KOVA？ J， PETRI？ M. The influence of mechanical， physical and chemical pre-treatment processes of wood surface on the relationships of wood with a waterborne opaque coating[J]. Progress in Organic Coatings，2022，162： 106574.

[40] CHEN Y T， LIU L X， CAI L J， et al. High-performance wet adhesion of wood with chitosan[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2024，12（12）：4946-4956.

[41] TRAN A， KONNERTH J， GINDL-ALTMUTTER W. Adhesive strength and micromechanics of wood bonded at different moisture contents[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2024，132：103688.

[42] SERNEK M， RESNIK J， KAMKE F A. Penetration of liquid urea-formaldehyde adhesive into beech wood[J]. Wood and Fiber Science，1999，31（1）：41-48.

[43] WANG H B， XU P W， WANG J M. The analysis of adhesive distribution on particle surface[J]. Journal of Northeast Forestry University，1996，7（4）：61-64.

[44] MODZEL G， KAMKE F A， DE CARLO F. Comparative analysis of a wood： adhesive bondline[J]. Wood Science and Technology， 2011，45（1）：147-158.

[45] RIEGLER M， GINDL-ALTMUTTER W， HAUPTMANN M， et al. Detection of UF resin on wood particles and in particleboards： potential of selected methods for practice-oriented offline detection[J]. European Journal of Wood and Wood Products，2012，70（6）：829-837.

[46] GINDL W， DESSIPRI E， WIMMER R. Using UV-microscopy to study diffusion of melamine-urea-formaldehyde resin in cell walls of spruce wood[J]. Holzforschung，2002，56（1）：103-107.

[47] HARADA H， DAVIES G， PLOMLEY K. Preliminary microscopic studies of wood structure and adhesion in plywood[J]. Forest Products Journal，1968，18：86-90.

[48] YANG G X， GONG Z G， LUO X L， et al. Bonding wood with uncondensed lignins as adhesives[J]. Nature，2023，621（7979）： 511-515.

[49] NURYAWAN A， SINGH A P， PARK B D， et al. Micromorphological features of cured urea-formaldehyde adhesives detected by transmission electron microscopy[J]. The Journal of Adhesion，2016，92（2）：121-134.

[50] CHEN M L， XU Z C， LI H， et al. Characterization of bamboo extrinsic toughening mechanism in bending by X-ray microcomputed tomography （micro-CT）[J]. Industrial Crops and Products，2024，208：117882.

[51] WIMMER R， LUCAS B N， OLIVER W C， et al. Longitudinal hardness and Young’s modulus of spruce tracheid secondary walls using nanoindentation technique[J]. Wood Science and Technology，1997，31（2）：131-141.

[52] KONNERTH J， VALLA A， GINDL W. Nanoindentation mapping of a wood-adhesive bond[J]. Applied Physics A，2007，88（2）： 371-375.

[53] CAO Y Z， XU C H， ZHANG Q J， et al. An in situ microscale investigation into the fracture of wood-adhesive interphase by nanoindentation[J]. Construction and Building Materials，2022，346：128393.

[54] 王麗，彭葉怡，駱琦，等.基于LCA與低碳約束的家具設(shè)計(jì)方法研究[J].家具與室內(nèi)裝飾，2023，30（7）：16-21. WANG L， PENG Y Y， LUO Q， et al. Research on furniture design methods based on LCA and low carbon constraints[J]. Furniture Interior Design，2023，30（7）：16-21.

[55] 李鑫力，趙光澤，雙碳戰(zhàn)略下家具行業(yè)可持續(xù)發(fā)展體系建設(shè)[J].家具與室內(nèi)裝飾，2023，30（7）：6-10. LI X L， ZHAO G Z. Construction of sustainable development system of furniture industry under dual-carbon strategy[J]. Furniture and Interior Decoration，2023，30（7）：6-10.

[56] YANG Y F， ZHOU H， CHEN X Q， et al. Green and ultrastrong polyphenol lignin-based vitrimer adhesive with photothermal conversion property， wide temperature adaptability， and solvent resistance[J]. Chemical Engineering Journal，2023，477：147216.

[57] GONG X Y， LIU T L， YU S S， et al. The preparation and performance of a novel lignin-based adhesive without formaldehyde[J]. Industrial Crops and Products，2020，153：112593.

[58] WEI C Y， ZHU X W， PENG H Y， et al. Facile preparation of lignin-based underwater adhesives with improved performances[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2019，7（4）： 4508-4514.

[59] WANG W S， LI Y， ZHANG H Y， et al. Double-interpenetratingnetwork lignin-based epoxy resin adhesives for resistance to extreme environment[J]. Biomacromolecules，2022，23（3）： 779-788.

[60] CHEN X J， SUN C， WANG Q， et al. Preparation of glycidyl methacrylate grafted starch adhesive to apply in highperformance and environment-friendly plywood[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2022，194：954-961.

[61] ZHANG J， LIU B W， ZHOU Y X， et al. Preparation of a starchbased adhesive cross-linked with furfural， furfuryl alcohol， and epoxy resin[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2021，110：102958.

[62] CHEN L， WANG Y J， ZIA-UD-DIN， et al. Enhancing the performance of starch-based wood adhesive by silane coupling agent（KH570）[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2017，104：137-144.

[63] WANG Z J， LI Z F， GU Z B， et al. Preparation， characterization and properties of starch-based wood adhesive[J]. Carbohydrate Polymers，2012，88（2）：699-706.

[64] LUBIS M A R， PARK B D， HONG M K. Tailoring of oxidized starch’s adhesion using crosslinker and adhesion promotor for the recycling of fiberboards[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2019，136（38）：e47966.

[65] LI Z F， WANG J， CHENG L， et al. Improving the performance of starch-based wood adhesive by using sodium dodecyl sulfate[J]. Carbohydrate Polymers，2014，99：579-583.

[66] LI Z F， WANG J， LI C M， et al. Effects of montmorillonite addition on the performance of starch-based wood adhesive[J]. Carbohydrate Polymers，2015，115：394-400.

[67] ZIA-UD-DIN， CHEN L， ULLAH I， et al. Synthesis and characterization of starch-g-poly （vinyl acetate-co-butyl acrylate） bio-based adhesive for wood application[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2018，114：1186-1193.

[68] CHUNG M J， CHANG T C， CHANG S T， et al. Properties of a formaldehyde-free tannin adhesive and mechanical strength of oriented bamboo scrimber board bonded with it[J]. Holzforschung， 2021，75（1）：91-100.

[69] EFHAMISISI D， THEVENON M F， HAMZEH Y， et al. Induced tannin adhesive by boric acid addition and its effect on bonding quality and biological performance of poplar plywood[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2016，4（5）：2734-2740.

[70] RHAZI N， OUMAM M， SESBOU A， et al. Physico-mechanical properties of plywood bonded with ecological adhesives from Acacia mollissima tannins and lignosulfonates[J]. The European Physical Journal： Applied Physics，2017，78（3）：34813.

[71] LI J J， ZHU W J， ZHANG S F， et al. Depolymerization and characterization of Acacia mangium tannin for the preparation of mussel-inspired fast-curing tannin-based phenolic resins[J]. Chemical Engineering Journal，2019，370：420-431.

[72] PENG J D， LIU F， FENG F Q， et al. Enhancing environmentally friendly tannin adhesive for plywood through hyperbranched polyamide[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2023， 11（37）：13805-13811.

[73] GUO C F， ZHANG Z N， CHEN J J， et al. Effects of radio frequency heating treatment on structure changes of soy protein isolate for protein modification[J]. Food and Bioprocess Technology， 2017，10（8）：1574-1583.

[74] YUE L， SHI R， YI Z， et al. A high-performance soybean mealbased plywood adhesive prepared via an ultrasonic process and using significantly lower amounts of chemical additives[J]. Journal of Cleaner Production，2020，274：123017.

[75] ZHANG Y， SHI R Q， XU Y C， et al. Developing a stable highperformance soybean meal-based adhesive using a simple highpressure homogenization technology[J]. Journal of Cleaner Production，2020，256：120336.

[76] ZHENG P T， LI Y Q， LI F， et al. Development of defatted soy flour-based adhesives by acid hydrolysis of carbohydrates[J]. Polymers，2017，9（5）：153.

[77] DAMODARAN S， ZHU D. A formaldehyde-free water-resistant soy flour-based adhesive for plywood[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society，2016，93（9）：1311-1318.

[78] AVERINA E， KONNERTH J， DAMICO S， et al. Protein adhesives： Alkaline hydrolysis of different crop proteins as modification for improved wood bonding performance[J].Industrial Crops and Products，2021，161：113187.

[79] BAI M Y， CAO J F， LI J Z， et al. Development of soybeans starch based tough， water resistant， and mildew proof adhesives through multiple cross linking cooperation strategy[J]. Journal of Cleaner Production，2021，321：129001.

[80] MO J L， WANG F， XU Z， et al. Characterization and performance of soybean protein modified by tyrosinase[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2019，92：111-118.

[81] ZHENG P T， CHEN N R， MAHFUZUL ISLAM S M， et al. Development of self-cross-linked soy adhesive by enzyme complex from Aspergillus niger for production of all-biomass composite materials[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering， 2019，7（4）：3909-3916.

[82] LI J J， LUO J， LI X N， et al. Soybean meal-based wood adhesive enhanced by ethylene glycol diglycidyl ether and diethylenetriamine[J]. Industrial Crops and Products，2015，74： 613-618.

[83] LIU X R， WANG K L， ZHANG W， et al. Hybrid HNTskenaf fiber modified soybean meal-based adhesive with PTGE for synergistic reinforcement of wet bonding strength and toughness[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2018，87：173-180.

[84] PANG H W， ZHAO S J， WANG Z， et al. Development of soy protein-based adhesive with high water resistance and bonding strength by waterborne epoxy crosslinking strategy[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2020，100： 102600.

[85] ZHAO Y H， WU Y， WANG L， et al. Bio-inspired reversible underwater adhesive[J]. Nature Communications，2017，8（1）：2218.

[86] ZHAO S J， WANG Z， LI Z， et al. Core-shell nanohybrid elastomer based on co-deposition strategy to improve performance of soy protein adhesive[J]. ACS Applied Materials Interfaces， 2019，11（35）：32414-32422.

[87] SHAO C Y， WANG M， MENG L， et al. Mussel-inspired cellulose nanocomposite tough hydrogels with synergistic selfhealing， adhesive， and strain-sensitive properties[J]. Chemistry of Materials，2018，30（9）：3110-3121.

[88] WANG Z， ZHAO S J， SONG R Y， et al. The synergy between natural polyphenol-inspired catechol moieties and plant proteinderived bio-adhesive enhances the wet bonding strength[J]. Scientific Reports，2017，7（1）：9664.

[89] LI J J， CHEN Y N， ZHANG F D， et al. Spider silk-inspired highperformance soybean meal-based adhesive reinforced by greenly produced chitosan-functionalized boron nitride nanosheets[J]. Chemical Engineering Journal，2022，438：135442.

[90] METZLER R A， RIST R， ALBERTS E， et al. Composition and structure of oyster adhesive reveals heterogeneous materials properties in a biological composite[J]. Advanced Functional Materials， 2016，26（37）：6814-6821.

[91] ZHANG J Y， LONG C， ZHANG X， et al. An easy-coating， versatile， and strong soy flour adhesive via a biomineralized structure combined with a biomimetic brush-like polymer[J]. Chemical Engineering Journal，2022，450：138387.

[92] BLáNQUEZ A， BORRERO-LóPEZ A M， DOMíNGUEZ G， et al. Solid-state fermentation with streptomyces as an ecofriendly route to tune lignin properties and its use as a binder in adhesive formulation[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering， 2022，10（31）：10403-10416.

[93] LI K， JIN S C， LI X N， et al. Bioinspired interface engineering of soybean meal-based adhesive incorporated with biomineralized cellulose nanofibrils and a functional aminoclay[J]. Chemical Engineering Journal，2021，421：129820.

[94] CHENG H N， FORD C， DOWD M K， et al. Use of additives to enhance the properties of cottonseed protein as wood adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2016，68：156-160.

[95] ZHU X W， WANG D H， LI N B， et al. Bio-based wood adhesive from camelina protein （a biodiesel residue） and depolymerized lignin with improved water resistance[J]. ACS Omega， 2017，2（11）：7996-8004.

[96] LIU H J， BEAN S， SUN X S. Camelina protein adhesives enhanced by polyelectrolyte interaction for plywood applications[J]. Industrial Crops and Products，2018，124：343-352.

[97] MANAMPERI W A R， PRYOR S W， CHANG S K C. Separation and evaluation of canola meal and protein for industrial bioproducts[C]//ASABE/CSBE North Central Intersectional Meeting. St. Joseph， MI： American Society of Agricultural and Biological Engineers，2007.

[98] WANG C C， WU J P， BERNARD G M. Preparation and characterization of canola protein isolate-poly （glycidyl methacrylate） conjugates： a bio-based adhesive[J]. Industrial Crops and Products，2014，57：124-131.

[99] YANG X J， LIU J S， LI H X， et al. Effect of triethanolamine hydrochloride on the performance of cement paste[J]. Construction and Building Materials，2019，200：218-225.

[100] SONEBI M， GARCíA-TAENGUA E， HOSSAIN K M A， et al. Effect of nanosilica addition on the fresh properties and shrinkage of mortars with fly ash and superplasticizer[J]. Construction and Building Materials，2015，84：269-276.

[101] KIM J H， ROBERTSON R E， NAAMAN A E. Structure and properties of poly （vinyl alcohol）-modified mortar and concrete[J]. Cement and Concrete Research，1999，29（3）：407-415.

[102] UKRAINCZYK N， ROGINA A. Styrene–butadiene latex modified calcium aluminate cement mortar[J]. Cement and Concrete Composites，2013，41：16-23.

[103] ZHANG S S， ZHENG X， YIN C B， et al. Study on the suitability of rice straw and silicate cement[J]. Case Studies in Construction Materials，2023，18：e01739.

[104] YIN C B， LI X G. Influence of alkali treatment on properties of bamboo Portland cement particle board[J]. ACS Omega， 2022，7（18）：16043-16048.

[105] HOU J F， JIN Y M， CHE W B， et al. Value-added utilization of wood processing residues into cement-bonded particleboards with admirable integrated performance[J]. Construction and Building Materials，2022，344：128144.

[106] 關(guān)皓琿，李倩倩，趙祥正，等.硅酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑的改性[J].中國(guó)膠黏劑，2019，28（7）：22-25，33. GUAN H H， LI Q Q， ZHAO X Z， et al. Modification of silicate inorganic adhesive[J]. China Adhesives，2019，28（7）：22-25，33.

[107] TAN Y N， LIU Y， ZHAO Z W， et al. Synthesis and in vitro degradation of a novel magnesium oxychloride cement[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A，2015，103（1）：194-202.

[108] DENG D H. The mechanism for soluble phosphates to improve the water resistance of magnesium oxychloride cement[J]. Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1311-1317.

[109] DENG D H， CHUANMEI Z. The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement[J]. Cement and Concrete Research，1999，29：1365-1371.

[110] 陳雪霏.氯氧鎂水泥耐水復(fù)合改性的研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2017. CHEN X F. Study on water-resistant composite modification of magnesium oxychloride cement[D]. Zhenjiang： Jiangsu University，2017.

[111] LI Y， LI Z J， PEI H F， et al. The influence of FeSO4 and KH2PO4 on the performance of magnesium oxychloride cement[J]. Construction and Building Materials，2016，102：233-238.

[112] HE P P， POON C S， TSANG D C W. Using incinerated sewage sludge ash to improve the water resistance of magnesium oxychloride cement （MOC）[J]. Construction and Building Materials，2017，147：519-524.

[113] WEN J， YU H F， LI Y， et al. Effects of citric acid on hydration process and mechanical properties of thermal decomposed magnesium oxychloride cement[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2014，29（1）：114-118.

[114] CHEN X Y， ZHANG T T， BI W L， et al. Effect of tartaric acid and phosphoric acid on the water resistance of magnesium oxychloride （MOC） cement[J]. Construction and Building Materials，2019，213：528-536.

[115] LUO X R， FAN W Q， LI C Q， et al. Effect of hydroxyacetic acid on the water resistance of magnesium oxychloride cement[J]. Construction and Building Materials，2020，246：118428.

[116] XU K J， XI J T， GUO Y Q， et al. Effects of a new modifier on the water-resistance of magnesite cement tiles[J]. Solid State Sciences，2012，14（1）：10-14.

[117] LI G Z， YU Y Z， LI J Q， et al. Experimental study on urban refuse/magnesium oxychloride cement compound floor tile[J]. Cement and Concrete Research，2003，33（10）：1663-1668.

[118] ZHOU X M， LI Z J. Light–weight wood–magnesium oxychloride cement composite building products made by extrusion[J]. Construction and Building Materials，2012，27（1）：382-389.

[119] HE P P， HOSSAIN M U， POON C S， et al. Mechanical， durability and environmental aspects of magnesium oxychloride cement boards incorporating waste wood[J]. Journal of Cleaner Production，2019，207：391-399.

[120] 王健，肖俊華，左迎峰，等.秸稈-氯氧鎂水泥無(wú)機(jī)輕質(zhì)復(fù)合材料制備與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2018，35（11）：3162-3171. WANG J， XIAO J， ZUO Y， et al. Preparation and properties of straw/magnesium oxychloride inorganic light mass composites[J]. Acta Material Compositae Sinica，2018，35（11）：3162-3171.

[121] 王付根，徐學(xué)東，周寶木，等.秸稈-氯氧鎂水泥復(fù)合材料制備研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2019，22（1）：135-141. WANG F G， XU X D， ZHOU B M， et al. Preparation of strawmagnesium oxychloride cement composites[J]. Journal of Building Materials，2019，22（1）：135-141.

[122] ZHOU W G， YE Q Q， ZHOU Z Z， et al. A high-strength bonding， water-resistance， flame-retardant magnesium oxychloride cement based inorganic adhesive via the construction of supramolecular system[J]. Journal of Cleaner Production，2023，419：138239.

[123] ZHANG N， YU H F， MA H Y， et al. The phase composition of the MgO-MgSO4-H2O system and mechanisms of chemical additives[J]. Composites Part B： Engineering，2022，247：110328.

[124] QIN L， GAO X J， LI W G， et al. Modification of magnesium oxysulfate cement by incorporating weak acids[J]. Journal of Materials in Civil Engineering，2018，30（9）：04018209.

[125] CHEN X Y， WANG S Y， ZHOU Y X， et al. Improved low-carbon magnesium oxysulfate cement pastes containing boric acid and citric acid[J]. Cement and Concrete Composites，2022，134： 104813.

[126] ZHANG N， YU H F， MA H Y， et al. Effect of ammonium citrate tribasic on the hydration reaction and properties of magnesium oxysulfate cement[J]. Journal of Materials in Civil Engineering， 2021，33（11）：04021296.

[127] WU C Y， YU H F， ZHANG H F， et al. Effects of phosphoric acid and phosphates on magnesium oxysulfate cement[J]. Materials and Structures，2015，48（4）：907-917.

[128] TANG S W， YUAN J H， CAI R J， et al. In situ monitoring of hydration of magnesium oxysulfate cement paste： effect of MgO/ MgSO4 ratio[J]. Construction and Building Materials，2020，251： 119003.

[129] CHEN X Y， CHEN B， CHANG J， et al. Improved mechanical strength of magnesium oxysulfate cement using ferric sulfate[J]. Journal of Building Engineering，2023，67：106007.

[130] HUANG T F， SUN Q， XU W J， et al. Effects of different waste forestry residues on the property of magnesium oxysulfate cement-based composites[J]. Industrial Crops and Products， 2023，195：116445.

[131] 張興福，王自福，王明英，等.改性硫氧鎂復(fù)合墻板研究[J].新型建筑材料，2017，44（06）：66-69. ZHANG X F， WANG Z F， WANG M Y， et al. Research on modified magnesium sulfoxide composite wall panels[J]. New Building Materials，2017，44（6）：66-69.

[132] QIN L， GAO X J， CHEN T F. Recycling of raw rice husk to manufacture magnesium oxysulfate cement based lightweight building materials[J]. Journal of Cleaner Production，2018，191： 220-232.

[133] GUPTA P S， SWIHART G H， DIMITRIJEVIC R， et al. The crystal structure of lüneburgite， Mg3（H2O）6[B2（OH）6（PO4）2][J]. American Mineralogist，1991，76（7-8）：1400-1407.

[134] ABDELRAZIG B E I， SHARP J H， EL-JAZAIRI B. The microstructure and mechanical properties of mortars made from magnesia-phosphate cement[J]. Cement and Concrete Research， 1989，19（2）：247-258.

[135] LI J， JI Y S， HUANG G D， et al. Retardation and reaction mechanisms of magnesium phosphate cement mixed with glacial acetic acid[J]. RSC Advances，2017，7（74）：46852-46857.

[136] WAGH A S， JEONG S Y. Chemically bonded phosphate ceramics： I， A dissolution model of formation[J]. Journal of the American Ceramic Society，2003，86（11）：1838-1844.

[137] GARDNER L J， BERNAL S A， WALLING S A， et al. Characterisation of magnesium potassium phosphate cements blended with fly ash and ground granulated blast furnace slag[J]. Cement and Concrete Research，2015，74：78-87.

[138] LU X， CHEN B. Experimental study of magnesium phosphate cements modified by metakaolin[J]. Construction and Building Materials，2016，123：719-726.

[139] AHMAD M R， CHEN B， YOUSEFI ODERJI S， et al. Development of a new bio-composite for building insulation and structural purpose using corn stalk and magnesium phosphate cement[J]. Energy and Buildings，2018，173：719-733.

[140] DEL VALLE-ZERME？O R， AUBERT J E， LABORELPRéNERON A， et al. Preliminary study of the mechanical and hygrothermal properties of hemp-magnesium phosphate cements[J]. Construction and Building Materials，2016，105：62-68.

[141] WANG K X， ZHANG P， GUO J J， et al. Single and synergistic enhancement on durability of geopolymer mortar by polyvinyl alcohol fiber and nano-SiO2[J]. Journal of Materials Research and Technology，2021，15：1801-1814.

[142] GUO L， WU Y Y， XU F， et al. Sulfate resistance of hybrid fiber reinforced metakaolin geopolymer composites[J]. Composites Part B： Engineering，2020，183：107689.

[143] ALZEEBAREE R， GüL？AN M E， NI？ A， et al. Performance of FRP confined and unconfined geopolymer concrete exposed to sulfate attacks[J]. Steel and Composite Structures，2018，29： 201-218.

[144] MALIK M A， SARKAR M， XU S L， et al. Effect of PVA/SiO2 NPs additive on the structural， durability， and fire resistance properties of geopolymers[J]. Applied Sciences，2019，9（9）：1953.

[145] YE H Z， PAN D W， TIAN Z P， et al. Preparation and properties of geopolymer/soy protein isolate composites by in situ organicinorganic hybridization： a potential green binder for the wood industry[J]. Journal of Cleaner Production，2020，276：123363.

[146] YE H Z， ASANTE B， SCHMIDT G， et al. Eco-friendly geopolymer-wood building materials： interactions between geopolymer and wood cell wall[J]. Journal of Cleaner Production，2023，420：138381.

[147] YE H Z， ASANTE B， SCHMIDT G， et al. Interfacial bonding properties of the eco-friendly geopolymer-wood composites： influences of embedded wood depth， wood surface roughness， and moisture conditions[J]. Journal of Materials Science， 2021，56（12）：7420-7433.

[148] ASANTE B， APPELT J， YAN L B， et al. Influence of wood pretreatment， hardwood and softwood extractives on the compressive strength of fly ash-based geopolymer composite[J]. Journal of Materials Science，2023，58（13）：5625-5641.

[149] KUQO A， KODDENBERG T， MAI C. Use of dry mixingspraying process for the production of geopolymer-bonded wood and seagrass fibreboards[J]. Composites Part B： Engineering， 2023，248：110387.

[150] GIGAR F Z， KHENNANE A， LIOW J L， et al. Recycling timber waste into geopolymer cement bonded wood composites[J]. Construction and Building Materials，2023，400：132793.

[151] LI J J， LYU Y， LI C， et al. Development of strong， tough and flame-retardant phenolic resins by using Acacia mangium tanninfunctionalized graphene nanoplatelets[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2023，227：1191-1202.

[152] BASAK S， RAJA A S M， SAXENA S， et al. Tannin based polyphenolic bio-macromolecules： creating a new era towards sustainable flame retardancy of polymers[J]. Polymer Degradation and Stability，2021，189：109603.

[153] WANG X Y， YANG G C， GUO H W. Tannic acid as biobased flame retardants： a review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2023，174：106111.

[154] LI C H， WANG B K， ZHOU L J， et al. Effects of lignin-based flame retardants on flame-retardancy and insulation performances of epoxy resin composites[J]. Iranian Polymer Journal，2022，31（8）： 949-962.

[155] SUN C J， CAO F X， XU Y C， et al. Carboxymethylated lignin reinforcement of SPI adhesive： enhancing strength， antimicrobial，and flame-retardant properties without excessive alkali introduction[J]. ACS Omega，2024，9（21）：22703-22710.

[156] SOLIHAT N N， HIDAYAT A F， TAIB M N A M， et al. Recent developments in flame-retardant lignin-based biocomposite： manufacturing， and characterization[J]. Journal of Polymers and the Environment，2022，30（11）：4517-4537.

[157] LIU Z， LIU T， GU W D， et al. Hyperbranched catechol biomineralization for preparing super antibacterial and fireresistant soybean protein adhesives with long-term adhesion[J]. Chemical Engineering Journal，2022，449：137822.

[158] REN J Y， WANG Y X， PIAO J X， et al. Facile construction of organic–inorganic hybrid flame-retardant system based on fully biomass： Improving the fire safety and mechanical property of epoxy resin[J]. Chemical Engineering Journal，2023，460：141775.

[159] XU Y C， ZHANG X， WANG G， et al. Preparation of a strong soy protein adhesive with mildew proof， flame-retardant， and electromagnetic shielding properties via constructing nanophasereinforced organic–inorganic hybrid structure[J]. Chemical Engineering Journal，2022，447：137536.

[160] ZENG G D， LI K， ZHOU Y， et al. Natural organic-inorganic hybrid structure enabled green biomass adhesive with desirable strength， toughness and mildew resistance[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2023，236：123931.

[161] LIU Z， LIU T， ZHANG X， et al. Preparation of strong， water retention， and multifunctional soybean flour-based adhesive inspired by lobster shells and milk skin[J]. Composites Part B： Engineering，2023，266：110989.

[162] CHEN M X， DAI J Y， ZHANG L Y， et al. The role of renewable protocatechol acid in epoxy coating modification： Significantly improved antibacterial and adhesive properties[J]. Chinese Journal of Polymer Science，2024，42（1）：63-72.

[163] CHEN S C， WANG L Y， LIN X J， et al. Catechol derivative urushiol’s reactivity and applications beyond traditional coating[J]. Industrial Crops and Products，2023，197：116598.

[164] BIAN R H， ZHU Y， LYU Y， et al. Bioinspired ‘phenol-amine’cross-linking and mineral reinforcement enable strong， tough， and formaldehyde-free tannic acid-based adhesives[J]. Journal of Cleaner Production，2024，472：143490.

[165] LI Z， YAN Q， SHEN Y L， et al. Thermal-driven cationic waterborne polyurethane crosslinker with oxime-based and catechol structure for the preparation of soybean protein-based adhesive with excellent adhesion properties[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2023，126：103475.

[166] LEE Y， MARTíN-REY S， OSETE-CORTINA L， et al. Evaluation of a gelatin-based adhesive for historic paintings that incorporates Citronella oil as an eco-friendly biocide[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，2018，32（21）：2320-2349.

[167] WANG C F， ZAINAL ABIDIN S， TOYONG N M P， et al. Mildew resistance and antibacterial activity of plywood decorated with ZnO/TiO2 nanoparticle[J]. Journal of Saudi Chemical Society， 2024，28（4）：101877.

[168] LIU Z， LIU T， LI Y， et al. Performance of soybean protein adhesive cross-linked by lignin and cuprum[J]. Journal of Cleaner Production，2022，366：132906.

[169] BOAS D， RECHES M. A novel copper-binding peptide that selfassembles into a transparent antibacterial and antiviral coating[J]. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology，2021，9：736679.

[170] HOU M H， HONGLEI， ZHOU X J， et al. Preparation and characterization on the eco-friendly corn starch based adhesive of with salient water resistance， mildew resistance[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2024，269：132043.

[171] BIAN Y Y， BAI M Y， CAO J F， et al. A strong soybean meal adhesive enhanced by aluminum hydroxide nanoparticles via a low-cost and simple organic-inorganic hybrid strategy[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2023，125：103442.

[172] JUNLI L， AIPING H， MA J Z， et al. Fabrication and application of hollow ZnO nanospheres in antimicrobial casein-based coatings[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2017，14：128-134.

[173] XU Y C， HUANG X X， ZHANG Y， et al. A high bonding performance and antibacterial soybean meal adhesive with Maillard reaction-based cross-linked structure[J]. Composites Part B： Engineering，2021，227：109403.

[174] BAI M Y， ZHANG Y， BIAN Y Y， et al. A novel universal strategy for fabricating soybean protein adhesive with excellent adhesion and anti-mildew performances[J]. Chemical Engineering Journal，2023，452：139359.

[175] XU Y R， NIU Y F， WU C H， et al. Synthesis， characterization， antifungal properties of quaternary ammonium salts derived from natural rosin[J]. Biomass Conversion and Biorefinery， 2024，14（16）：18803-18811.

[176] WEI Y Q， JIANG S C， LI J J， et al. A soy protein-based adhesive with improved mechanical and electromagnetic shielding properties by employment of core@double-shell BT@PDA@ PANI fillers[J]. Chemical Engineering Journal，2023，458：141512.

[177] DUAN Q Y， LU Y X. Silk sericin as a green adhesive to fabricate a textile strain sensor with excellent electromagnetic shielding performance[J]. ACS Applied Materials Interfaces， 2021，13（24）：28832-28842.

[178] ROHINI R， LASITHA K， BOSE S. Epoxy composites containing cobalt （Ⅱ）-porphine anchored multiwalled carbon nanotubes as thin electromagnetic interference shields， adhesives and coatings[J]. Journal of Materials Chemistry C，2016，4（2）：352-361.

[本文編校：戴歐琳]