摘 要： 為了制備具有水伏發(fā)電性能的紡織品材料，采用高溫碳化和水熱合成的方法成功制備了1T相二硫化鎢/碳化蠶絲（1T-WS₂/CS）導(dǎo)電織物；并將兩個(gè)鋁電極連接在該織物兩端，制備了一種水伏發(fā)電機(jī)（HEG）。利用X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀等對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析；使用接觸角儀、吉利時(shí)Keithley 2400和溫濕度柜等對HEG的親水性能、輸出電壓和輸出電流進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：1T-WS₂納米片均勻地生長在CS表面；所制備的1T-WS₂/CS具有優(yōu)異的親水性，水接觸角從19°減小到0°僅需2 s；在20 μL去離子水作用下，尺寸為4 cm×1 cm的HEG可以產(chǎn)生高達(dá)0.45 V的輸出電壓和3.40 μA的輸出電流。此外，HEG可以集成到醫(yī)用口罩上用于人體健康呼吸監(jiān)測，為未來可穿戴自供電設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了參考。

關(guān)鍵詞：紡織品材料；1T相二硫化鎢/碳化蠶絲導(dǎo)電織物；水伏發(fā)電機(jī)；親水性；人體健康呼吸監(jiān)測

中圖分類號：TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）08-0015-08

收稿日期：20231128

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20240116

基金項(xiàng)目：多功能集成協(xié)同創(chuàng)新基金項(xiàng)目（P110903419）；紡織行業(yè)天然染料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（Q811580222）

作者簡介：韓賓賓（1998—），男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事納米材料紡織應(yīng)用方面的研究。

通信作者：鄭敏，E-mail：zhengmin@suda.edu.cn

隨著可穿戴電子產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展，各種柔性光電子設(shè)備在物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代顯示出巨大的潛力^［1］。傳統(tǒng)電池由于存在自身剛性的劣勢，難以滿足柔性光電子產(chǎn)品的要求。因此，目前已開發(fā)光伏^［2］、熱電^［3］和摩擦電^［4］等技術(shù)來替代傳統(tǒng)電池，直接從周圍環(huán)境中收集能量構(gòu)建自供電靈活智能系統(tǒng)。然而，這些能量收集技術(shù)通常對環(huán)境有很高的要求，這限制了它們在可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展^［5］。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種稱為水生伏打效應(yīng)的新能源轉(zhuǎn)換效應(yīng)，即當(dāng)納米結(jié)構(gòu)材料與無處不在的液態(tài)水直接接觸時(shí)，它可以有效地將水能轉(zhuǎn)換為電能^［6］。由于水是地球上豐富和可再生的自然資源，覆蓋地球表面的71%左右，無論地理位置或環(huán)境條件如何，它都可以通過吸收熱能自發(fā)流動(dòng)和蒸發(fā)^［7］，因此水伏發(fā)電技術(shù)有望成為未來新興的能量收集技術(shù)。Yin等^［8］開發(fā)了一種基于石墨烯的水伏發(fā)電機(jī)（Hydroelectric generator， HEG），該器件沿著石墨烯移動(dòng)離子液體可以產(chǎn)生約30 mV的脈沖電壓。此外，Ding等^［9］研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件（溫度為24 ℃，相對濕度約60%）下，全印刷多孔碳膜內(nèi)的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水流可以可靠地產(chǎn)生172 nW的輸出功率。然而，如何在變形條件下依然實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的發(fā)電，是當(dāng)前HEG在可穿戴領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。

過渡金屬硫族化合物（Transition metal chalcogenides， TMDCs）二硫化鎢（WS₂）作為一種新興的二維材料，因其具有優(yōu)異的生物相容性、高載流子遷移率、良好的電容和電子傳輸特性，在能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注^［10］。近年來，1T相二硫化鎢（1T-WS₂）憑借其固有的親水性和高導(dǎo)電性，在柔性光電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力^［11］。然而，單純的1T-WS₂粉末容易聚集，導(dǎo)致較少的活性位點(diǎn)的暴露，這會(huì)阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用。碳化蠶絲織物（Carbonized silk fabric， CS）是一種高導(dǎo)電碳材料^［12］，在電化學(xué)和電池領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，但其親水性較差，在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨挑戰(zhàn)。將1T-WS₂集成到CS上形成智能紡織品，既提高了CS的親水性能，又解決了單純1T-WS₂粉末聚集的問題。

為了拓展紡織品在水伏發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用場景，制備出具有良好的導(dǎo)電性和親水性的智能紡織品，本文首先通過高溫碳化工藝制備了CS織物，然后將其轉(zhuǎn)移至1T-WS₂前驅(qū)體溶液中，通過水熱合成的方法，合成具有水伏發(fā)電性能的1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物。然后，將兩個(gè)鋁電極連接在1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物兩端構(gòu)建了一種HEG，研究HEG的水伏發(fā)電性能和可穿戴應(yīng)用。研究結(jié)果可為制備基于紡織品的HEG提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

蠶絲（針織，50 g/m²），江蘇納盾科技有限公司；硫代乙酰胺（C₂H₅NS，分析純，99%），江蘇優(yōu)特普有限公司；鎢酸銨水合物（（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O，分析純），江蘇氬氪氙材料科技有限公司；草酸水合物（H₂C₂O₄·2H₂O，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁電極（Al），科研金屬研究所；去離子水（DI，電導(dǎo)率：～1.6×10^-4 S/m），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器設(shè)備

X'Pert-Pro MPD X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；Regulus 8230冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FEI TECNAI G2 F20高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司；OTF-1200X-25-60微型開啟式管式爐，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司；XploRA plus拉曼光譜儀，天津東方科捷科技有限公司；Keithley 2400吉利時(shí)，美國Tektronix公司；OCA 15 EC視頻光學(xué)接觸角測試儀，德國Dataphysics公司；溫濕度柜，廣州五鎖環(huán)境設(shè)備有限公司。

1.3 1T相二硫化鎢/碳化蠶絲（1T-WS₂/CS）的制備

1T-WS₂/CS的合成路線示意如圖1所示。首先，將蠶絲織物（尺寸：5 cm×40 cm）平鋪在管式爐中，通入氬氣2 h以充分排除管內(nèi)及織物內(nèi)部纖維之間的空氣；將管式爐以6 ℃/min的升溫速度升溫到900 ℃，保溫90 min，自然冷卻至室溫后，得到CS織物；在600 r/min的攪拌速率下，將2.1 g C₂H₅NS、0.34 g （NH₄）₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O和1.5 g H₂C₂O₄·2H₂O加入到35 mL DI中，并攪拌1.5 h至溶液變透明，形成1T-WS₂納米片前驅(qū)體溶液；將CS織物加入到1T-WS₂納米片前驅(qū)體溶液中，并攪拌30 min形成混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，并在210 ℃下保持20 h，自然冷卻至室溫，得到1T-WS₂/CS織物。

1.4 水伏發(fā)電機(jī)（HEG）的制備

HEG的制造示意圖如圖2所示。裁剪尺寸為4 cm×1 cm的1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物作為水分解析層和發(fā)電層；然后將兩個(gè)鋁電極連接到織物的兩端以形成HEG。通過向HEG的一端滴加20 μL DI以探究其發(fā)電性能。

1.5 自供電口罩的制備

選擇醫(yī)用口罩是因?yàn)樗膬?nèi)部環(huán)境可以很容易地與外部環(huán)境交換，因此口罩內(nèi)部的相對濕度變化很快。圖3為自供電呼吸監(jiān)測口罩的實(shí)物圖，一方面，裁剪4 cm×1 cm的1T-WS₂/CS織物，然后將兩個(gè)鋁電極連接到織物的兩端，用膠帶粘附在5 cm×2 cm的載玻片上；另一方面，將HEG用膠帶粘附在醫(yī)用口罩內(nèi)部，并用兩個(gè)導(dǎo)電夾的一端連接到HEG的正極和負(fù)極，另一端連接到Keithley 2400，形成自供電口罩。

1.6 測試與表征

1.6.1 形貌表征

首先，將1T-WS₂粉末分散到乙醇溶液中，然后滴加到1 cm×1 cm的硅片上，待干燥后，將其緊貼在測試樣品臺(tái)上；其次，將CS和1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物進(jìn)行切片，并貼在測試樣品臺(tái)上；最后，對測試樣品噴金處理，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS的表面形貌，加速電壓為15 kV，使用ImageJ軟件進(jìn)行分析。

將1T-WS₂和1T-WS₂/CS分散在乙醇中，然后將分散液滴在銅網(wǎng)上，采用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）觀察的顆粒尺寸與結(jié)構(gòu)。加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.14 nm。

1.6.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)分析

將樣品置于石英片上壓實(shí)，使用X射線粉末衍射儀對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS樣品進(jìn)行物相定性與定量分析及結(jié)構(gòu)分析，測試角度范圍為5°～70°，掃描速度為5 （°）/min。

使用拉曼光譜儀（XploRA plus）對1T-WS₂、CS和1T-WS₂/CS進(jìn)行分析，激發(fā)器：KIT-532-25，532 nm激發(fā)波長，包括空冷半導(dǎo)體激光器532 nm，25 mW，測試范圍0～2000 cm^-1。

1.6.3 親水性測試

采用OCA 15 EC視頻光學(xué)接觸角測試儀測試樣品靜態(tài)接觸角。在室溫條件下，將尺寸為5 cm×2 cm的待測樣品平鋪在載玻片上，將2 μL DI滴在樣品表面，測試其接觸角。對每個(gè)樣品至少選取3個(gè)不同的位置測定，記錄接觸角并取平均值。

1.6.4 水伏發(fā)電性能測試

輸出電壓和電流的測試：將水伏發(fā)電器件的正負(fù)極接入吉時(shí)利Keithley 2700上，使用20 μL的去離子水潤濕該器件的一端，觀察輸出電壓和電流曲線的變化，并記錄分析。此外，器件的循環(huán)測試結(jié)果是通過重復(fù)滴加20 μL去離子水所得出的。

1.6.5 人體健康呼吸測試

將自供電口罩由志愿者佩戴，通過觀察志愿者劇烈運(yùn)動(dòng)前后（分別對應(yīng)緩慢和快速呼吸）所產(chǎn)生的電壓來進(jìn)一步地分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

為了研究樣品的微觀形貌，對其進(jìn)行掃面電鏡表征。圖4為樣品的SEM、TEM、Mapping和EDS圖像。從圖4（a）和圖4（d）看出，通過碳化所制備的CS纖維呈現(xiàn)出光滑的表面；圖4（b）和圖4（e）為1T-WS₂粉末的SEM和TEM圖像，可以看出1T-WS₂的形貌為多個(gè)（300±50） nm納米片堆疊而成的納米花；從圖4（c）和圖4（f）可以看出，1T-WS₂納米片緊密地垂直生長在CS的表面，并且表現(xiàn)出很好分散性和更少的聚集，這種結(jié)構(gòu)使得1T-WS₂暴露了更多的活性位點(diǎn)，并增加了1T-WS₂/CS與水分子之間的接觸面積；圖4（g）—（k）為1T-WS₂/CS的Mapping和EDS圖像，從中可以清晰地看出S、W和C均勻分布，表明1T-WS₂/CS織物已制備成功。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)分析

為了研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了X射線衍射 （XRD）和拉曼光譜（Raman）表征。圖5為CS、1T-WS₂和1T-WS₂/CS的XRD譜圖，可從圖中看出：所制備的WS₂納米片在9.05° （002）處的顯示出峰值，以及相應(yīng)的二階衍射峰18.02° （004）處，表明制備的WS₂納米片為1T相，這可以通過銨離子插層來解釋^［13］；CS在24.2°和43.5°處出現(xiàn)的凸出峰屬于無定形碳的特征峰；此外，1T-WS₂/CS所顯示出的峰值與單純的CS、1T-WS₂峰值一一對應(yīng)，表明通過碳化和水熱合成的方法成功制備了1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物。

圖6清晰地顯示了CS、1T-WS₂和1T-WS₂/CS的拉曼光譜圖。從圖6可以看出：350 cm^-1和413 cm^-1處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于1T-WS₂模式下面內(nèi)（E¹_2g）和面外（A_1g）的振動(dòng)；在1350 cm^-1和1580 cm^-1處顯示出典型的G和D峰對應(yīng)于CS。因此，Raman圖譜再次表明了1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物的成功制備。

2.3 親水性測試

為了探究樣品的親水性能，采用動(dòng)態(tài)接觸角測試儀對樣品表面的水接觸角進(jìn)行測試。圖7為CS和1T-WS₂/CS的接觸角測試圖像。從圖7可以看出：在滴加2 μL DI 20 s后，CS的水接觸角保持在102°，表明CS是疏水性碳材料。然而，通過水熱過程原位生長1T-WS₂納米片之后，CS表現(xiàn)出良好的親水性，僅需2 s，水接觸角從19°減小到0°，這表明1T-WS₂是一種高親水性材料^［14］。

2.4 HEG的水伏發(fā)電性能研究

2.4.1 HEG的輸出電壓和電流測試

圖8為HEG在20 μL DI潤濕后的輸出性能圖。如圖8（a）所示，在室溫條件下，該器件的輸出電壓會(huì)從0 V迅速上升至0.45 V，隨著器件被去離子水完全滲透和潤濕，HEG的電壓可以在0.43 V維持將近10000 s。當(dāng)水分完全蒸發(fā)之后，HEG的輸出電壓會(huì)最終下降至0 V。同理，圖8（b）為HEG的輸出電流曲線，隨著水分子的流動(dòng)，HEG的輸出電流會(huì)迅速增加到3.40 μA，并隨著時(shí)間的增加而緩慢降低。此外，HEG的發(fā)電性能并未處于密封狀態(tài)下測試，在沒有持續(xù)去離子水潤濕的前提下，器件的輸出性能會(huì)受到水蒸發(fā)的影響。當(dāng)水分完全蒸發(fā)后，HEG的輸出電壓和電流會(huì)緩慢下降到0，這歸因于HEG內(nèi)部沒有自由移動(dòng)的離子，因此不會(huì)產(chǎn)生電壓和電流^［15］。

為了探究HEG的穩(wěn)定性，本文進(jìn)行了循環(huán)測試，如圖9（a）和圖9（b）所示，經(jīng)過5次循環(huán)測試，HEG的輸出電壓和電流仍能分別保持在0.43 V和2.75 μA，表明HEG具有良好的穩(wěn)定性，這為實(shí)際應(yīng)用提供了良好的前提條件。此外，石墨烯基材料、金屬氧化物、聚合物、生物材料和碳材料等材料已成功應(yīng)用于水伏發(fā)電領(lǐng)域^{［6，15-20］}，其輸出性能總結(jié)在表1中。本文所制備的HEG最大電壓和電流分別為0.45 V和3.4 μA，這與以前的報(bào)告形成鮮明對比。

2.4.2 溫度和密封性對HEG發(fā)電性能的影響

為了驗(yàn)證HEG的輸出性能主要由水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)，本文研究了HEG的發(fā)電性能對溫度的依賴性，揭示了器件輸出與水分蒸發(fā)速率之間的相關(guān)性。圖10為溫度和密封性對HEG的影響。從圖10（a）可以清晰地看出，將環(huán)境濕度保持在30%相對濕度恒定，并將環(huán)境溫度從20 ℃提高到80 ℃，HEG的輸出電壓從0.43 V提高到0.52 V，這歸因于較高的溫度加速了HEG內(nèi)部水分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致離子的快速擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移^［20］。此外，將HEG密封在培養(yǎng)皿中以進(jìn)一步探究蒸發(fā)對HEG的影響。如圖10（b）所示，隨著水蒸氣在封閉培養(yǎng)皿中逐漸達(dá)到飽和點(diǎn)，輸出電壓相應(yīng)下降，最終在2000 s內(nèi)消失。然而，當(dāng)打開密封后，HEG的輸出電壓會(huì)迅速恢復(fù)到0.45 V，經(jīng)過反復(fù)測試進(jìn)一步驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。這種密封和未密封引起的電壓變化強(qiáng)烈表明，持續(xù)的水蒸發(fā)對于HEG可持續(xù)發(fā)電至關(guān)重要。綜上所述，通過溫度和密封性測試，HEG的輸出性能主要是通過水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)。

2.4.3 HEG的可穿戴應(yīng)用

實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成是HEG走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。水伏發(fā)電機(jī)在不同角度彎曲下的輸出電壓圖如圖11（a）所示，從圖中可以看出，HEG在大范圍的彎曲變形（0～120°）下，仍然能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的發(fā)電，表明這項(xiàng)工作所制備的HEG在智能可穿戴領(lǐng)域具有出色的應(yīng)用潛力。為了演示，通過將HEG集成到醫(yī)用面罩中，并通過志愿者佩戴，作為監(jiān)測人類呼吸頻率的自供電設(shè)備。如圖11（b）所示，發(fā)電機(jī)在志愿者靜止條件下產(chǎn)生大約0.26 V的輸出電壓。慢跑10 min后，輸出電壓達(dá)到0.33 V。這種影響可歸因于志愿者運(yùn)動(dòng)后呼出的氣體濕度增加。此外，輸出電壓信號的波形和幅度可用于區(qū)分不同的呼吸系統(tǒng)，表明其作為人體健康監(jiān)測自供電設(shè)備的潛力^［21］。

3 結(jié)論

本文采用碳化和水熱合成的方法成功制備了1T-WS₂/CS導(dǎo)電織物，并將其與鋁電極連接，成功制造出HEG器件。通過Keithley 2400探究了該器件在去離子水潤濕后的水伏發(fā)電性能。研究結(jié)果表明：當(dāng)器件被20 μL去離子水潤濕后，器件可以產(chǎn)生

高達(dá)0.45 V的輸出電壓和3.4 μA的輸出電流，表明HEG具有優(yōu)異的水伏發(fā)電性能。此外，憑借良好的柔性以及可穿戴性，基于HEG的自供電呼吸監(jiān)測口罩可作為人體健康呼吸監(jiān)測的可穿戴設(shè)備。

本文通過將過渡金屬材料和紡織品相結(jié)合，成功制備了水伏發(fā)電機(jī)，這種基于紡織品的水伏發(fā)電材料的合理設(shè)計(jì)，為未來紡織與水伏發(fā)電領(lǐng)域相結(jié)合提供了思路。同時(shí)，基于新型水力發(fā)電裝置的靈活、安全、重量輕和易于生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在自供電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

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Preparation of 1T-WS₂/CS conductive fabric and its hydroelectric generation performance

HAN Binbin^1a， LI Wei^1a， XUE Yangbiao^1a， ZHENG Min^1，2

（1a. College of Textile and Clothing Engineering; 1b. Key Laboratory of Natural Dyes in the Textile Industry， Soochow University， Suzhou 215123， China; 2.Jiangsu Naton Science amp; Technology Co.， Ltd.， Suzhou 215123， China）

Abstract： "Harvesting energy from the environment has been regarded as a versatile strategy to satisfy increased electric energy demands in widespread applications such as Internet of Things （IoT）， wearable systems， electronics and energy-related devices. In recent years， many viable energy harvesting technologies have flourished， such as thermoelectric， photovoltaic， photothermal， piezoelectric， and frictional electric technologies. However， the application of these devices still faces various obstacles， including high environmental dependence， complex manufacturing， and low output performance. Therefore， exploring new types of flexible energy devices with high output performance， low cost and environmental friendliness is indispensable in the current 5G era.

As a rich and renewable clean energy source on Earth， natural water （such as water flow， raindrops， water evaporation， and environmental humidity） covers over 70% of the Earth's surface. In recent years， a new energy conversion called the hydrovoltaic effect has been discovered by researchers. When nanostructured materials come into direct contact with the ubiquitous liquid water， they can generate electricity without harmful pollutants that pollute the environment. For instance， Zhang et al. prepared a structure with a wet ion energy conversion route by selectively coating ionic hygroscopic hydrogel on the carbon black surface， and the structure is used for the encryption and display of the humidity electronic information interface （HEII）. However， how to realize stable electricity generation with higher output under deformation condition， and get rid of the fixed bulky water tank is the challenges for hydroelectric generators （HEGs） to serve as a portable power supply for flexible and wearable electronics.

Textile-based materials have light weight， flexibility and comfort， making them suitable for manufacturing wearable electronic products. In this situation， the integration of electronic products with traditional textiles has led to the emergence of intelligent textiles or electronic textiles， which have completely changed wearable electronic products. Therefore， integrating energy harvesting with textiles or developing textile-based energy devices will provide sustainable and environmentally friendly solutions for wearable human electronics. Furthermore， textile-based hydroelectric generation materials can provide efficient absorption of water molecules and fast ion/electron transport， which has great potential in the unique design of self-powered flexible HEG devices.

This article has herein propounded an efficient， flexible， and scalable HEG using 1T phase tungsten disulfide/carbonized silk conductive fabric （1T-WS₂/CS） to confront the above challenges. The single HEG of a size of only about 4 cm×1 cm can generate an output voltage of 0.45 V， and an output current of 3.4 μA under an ambient condition （21 ℃， 23% RH）. Moreover， the integration of flexible HEG into medical masks for human respiratory monitoring has shown great potential in the field of intelligent wearables.

Keywords： textile-based materials; 1T-WS₂/CS conductive fabric; hydroelectric generators; hydrophilicity; human respiratory monitoring