摘 要：【目的】活性炭以其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而在治理空氣污染方面?zhèn)涫荜P(guān)注，隨著人們對(duì)裝飾裝修材料帶來(lái)的游離甲醛危害意識(shí)的增強(qiáng)，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的顆粒狀活性炭得到快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)一種吸附效率高的微介孔顆粒狀活性炭對(duì)構(gòu)建健康的室內(nèi)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義?！痉椒ā勘狙芯恳钥芍貜?fù)剝?nèi)〉乃ㄆ弟浤緸樵?，通過(guò)KOH活化法制備適合吸附游離甲醛的顆粒狀軟木活性炭（CAC），探討不同預(yù)炭化溫度、堿炭質(zhì)量比以及活化溫度對(duì)CAC微孔發(fā)育和游離甲醛吸附能力的影響，通過(guò)調(diào)整制備工藝來(lái)優(yōu)化CAC的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和孔體積，從而增大CAC對(duì)游離甲醛的吸附能力?！窘Y(jié)果】通過(guò)KOH刻蝕制備的CAC具有豐富的微介孔結(jié)構(gòu)和特殊的分層多孔結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為孔徑集中分布在3 nm以內(nèi)，其中孔徑為0.4 nm的微孔數(shù)量最多；CAC的分層多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了比表面積和孔體積，還為甲醛分子提供了更多的吸附位點(diǎn)。制備CAC的最優(yōu)工藝參數(shù)為：預(yù)炭化溫度550 ℃，堿炭質(zhì)量比5∶1，活化溫度750 ℃。在此條件下，CAC的比表面積（1 984.08 m2/g）和總孔體積（1.06 cm3/g）最大，微孔占比高達(dá)86%，對(duì)游離甲醛的吸附量為0.276 8 mg/g，去除率為86.8%?！窘Y(jié)論】以栓皮櫟軟木為原料制備具有分層多孔結(jié)構(gòu)的微介孔活性炭，對(duì)游離甲醛等氣體污染物的吸附具有巨大潛力，其高效的吸附性能為氣體污染物的治理提供了新的可能性，也為軟木高值化利用乃至櫟類天然林綜合利用的研究提供新思路及研究基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：軟木活性炭；微介孔結(jié)構(gòu)；分層多孔結(jié)構(gòu)；游離甲醛；吸附性能

中圖分類號(hào)：S781.46 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-923X（2024）10-0196-09

基金項(xiàng)目：湖南省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2024JJ5636）；湖南省教育廳科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（23A0212）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（QL20230190）；中南林業(yè)科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金（2023CX02008）。

Preparation of micro-mesoporous granular cork activated carbon and its adsorption properties to free formaldehyde

WANG Yangyang， WEI Xinli， QIN Zirun， MA Weiyuan， DU Hui

（College of Materials Science and Engineering， Central South University of Forestry Technology， Changsha 410004， Hunan， China）

Abstract：【Objective】Activated carbon has attracted much attention in air pollution control with its well-developed pore structure， largely specific surface area and strong adsorption. With increasing awareness of the harm of massively free formaldehyde caused by decoration materials， granular activated carbon with advanced microporous structure has been developed rapidly， and it is critical to develop a kind of micro-mesoporous with high adsorption property for building a healthy indoor environment. The development of a kind of micromesoporous granular activated carbon with high adsorption efficiency has important practical significance for building a healthy indoor environment.【Method】In this study， cork activated carbon （CAC） suitable for adsorption of free formaldehyde was prepared by KOH activation method by using cork which can be repeatedly peeled as raw materials to discuss its influences of different pre-carbonization temperatures， mass ratios of alkali to carbon and activation temperatures on CAC micropore development and adsorption capacity of free formaldehyde. The influences of different pre-carbonization temperature， mass ratio of alkali to carbon and activation temperature on CAC micropore development and adsorption capacity of free formaldehyde were discussed， and the adsorption capacity of CAC to free formaldehyde was increased by expanding its specific surface area and large pore volume.【Result】CAC prepared by KOH etching technology possesses abundant micro-mesoporous structure and specially layered porous structure， with the pore size concentrating within 3 nm， and the number of micropores with a pore size of 0.4 nm being the largest. The layered porous structure of CAC not only increased the specific surface area and pore volume， but also provided more adsorption sites for formaldehyde molecules. The optimum process parameters for preparing CAC were as follows： pre-carbonization temperature was 550 ℃， mass ratio of alkali to carbon represented 5∶1， activation temperature considered 750 ℃. Under these conditions， the specific surface area （1 984.08 m2/g） and total pore volume （1.06 cm3/g） of CAC were the largest， the proportion of micropores was as high as 86%， the adsorption capacity of free formaldehyde was 0.276 8 mg/g， and the removal rate was 86.8%.【Conclusion】The preparation of micro-mesoporous activated carbon with layered porous structure with cork as the raw material has great potential for the adsorption of free formaldehyde and other gas pollutants. Its efficient adsorption provides a new possibility for the treatment of gas pollutants， and inspire deeper and basic research for the studying high value utilization of cork and even comprehensive utilization of natural oak forests.

Keywords： cork activated carbon； micromesoporous structure； layered porous structure； free formaldehyde； adsorption property

脲醛樹(shù)脂（UF）等醛系膠黏劑大量用于人造板的生產(chǎn)[1-2]，但在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)帶來(lái)游離甲醛等氣體污染物的釋放[3-4]。游離甲醛的去除方法主要有物理吸附法[5]、化學(xué)脫除法[6]和微生物降解法[7]等，其中綠色環(huán)保、去除效率高的物理吸附法應(yīng)用最廣泛[8-9]?；钚蕴浚ˋC）是一種具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的吸附材料，廣泛應(yīng)用于有害氣體吸附等領(lǐng)域[10-11]。Zeng等[12]的研究表明小分子氣體（0.375 nm）甲醛適合用微孔進(jìn)行吸附，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)游離甲醛的吸附能力，而介孔和大孔因較寬的通道能提高吸附過(guò)程中游離甲醛的擴(kuò)散速率；An等[13]認(rèn)為活性炭微孔吸附遵循吸附空間的體積填充機(jī)制，比表面積高和孔體積大的活性炭能容納更多的甲醛分子；Zhang等[14]制備的活性炭具有微孔-介孔-大孔交聯(lián)的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)游離甲醛的吸附效果顯著，主要原因是活性炭的介孔和大孔起到甲醛分子流動(dòng)通道的作用，微孔為游離甲醛的吸附提供主要的吸附位點(diǎn)。以上研究表明，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)有利于對(duì)游離甲醛的吸附，但如果缺乏介孔，將會(huì)降低活性炭對(duì)游離甲醛的傳輸速率。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)甲醛分子吸附效率更高的微介孔顆?；钚蕴繉?duì)構(gòu)建更健康的室內(nèi)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

軟木來(lái)自于栓皮櫟Quercus variabilis BL.或栓皮櫧Quercus suber L.的木栓薄壁組織，軟木細(xì)胞形態(tài)結(jié)構(gòu)類似，多為棱柱狀14面體，堆積排列成有序的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，相似的細(xì)胞形態(tài)有利于活化劑的統(tǒng)一調(diào)控[15-16]。軟木細(xì)胞壁是由纖維層、木栓化層和木質(zhì)化層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的細(xì)胞形態(tài)和層狀結(jié)構(gòu)有望制備出孔隙結(jié)構(gòu)豐富的分層多孔活性炭。Carrott等[17]以氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽和磷酸為活化劑，制備軟木活性炭，研究了前驅(qū)體粒徑、預(yù)炭化溫度、浸漬方式、活化劑與前驅(qū)體的質(zhì)量比等5個(gè)試驗(yàn)參數(shù)對(duì)活性炭的影響。Wang等[18]采用KOH活化法制備出具有微介孔結(jié)構(gòu)，且以2～4 nm介孔為主的軟木活性炭。因此，通過(guò)對(duì)熱解和活化條件的精確控制，可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)特征的軟木活性炭。

本研究以栓皮櫟軟木顆粒為原料，通過(guò)預(yù)炭化、高溫活化等步驟制備軟木活性炭（CAC），用于去除空氣中的游離甲醛。研究不同預(yù)炭化溫度、堿炭質(zhì)量比和活化溫度對(duì)CAC孔隙結(jié)構(gòu)及游離甲醛吸附能力的影響，通過(guò)SEM和BET等表征CAC的微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)特征，來(lái)評(píng)估具有分層多孔結(jié)構(gòu)的微介孔CAC去除室內(nèi)污染氣體的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

栓皮櫟軟木顆粒由江蘇森豪仕軟木有限公司提供，篩選出粒徑為40～60目的顆粒，在60 ℃的烘箱中干燥24 h后置于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。氫氧化鉀（分析純），?gòu)自天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；鹽酸（分析純），購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇（分析純），購(gòu)自湖南匯虹試劑有限公司；甲醛溶液（分析純），購(gòu)自上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；77-1型磁力攪拌器，天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠；WHL-25A型臺(tái)式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JQF1200-30型箱式氣氛爐，上海久工電器有限公司；STA2500型熱重分析儀，德國(guó)耐馳集團(tuán)公司；Tescan Mira3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；ASAP-2460型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國(guó)麥克公司；IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀，日本島津有限公司；Formaldemeter htV-M型甲醛檢測(cè)儀，PPM Technology公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 CAC的制備

為獲得對(duì)小分子氣體具有優(yōu)異吸附性能的微介孔CAC，以KOH為活化劑，采用預(yù)炭化、高溫活化等步驟制備CAC。

1）預(yù)炭化溫度對(duì)CAC孔隙結(jié)構(gòu)的影響

軟木細(xì)胞壁的外層是纖維素和半纖維素交織成的纖維層，纖維層熱解后會(huì)產(chǎn)生新的空隙，進(jìn)而擴(kuò)大孔體積，合適的預(yù)炭化溫度對(duì)CAC孔體積的增大具有積極的作用。首先通過(guò)軟木的熱重試驗(yàn)來(lái)分析軟木的熱解特性，進(jìn)而確定軟木的預(yù)炭化溫度范圍。然后放置一定量干燥的軟木顆粒于坩堝，放入箱式氣氛爐中，在流速為500 mL/min的N2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至預(yù)定溫度，并保溫1 h，獲得CAC的前驅(qū)體。

2）堿炭質(zhì)量比和活化溫度對(duì)CAC孔隙結(jié)構(gòu)的影響

為了讓軟木細(xì)胞壁的木栓化層和木質(zhì)化層獲得更充分的孔隙發(fā)育，將KOH與前驅(qū)體混合后再次熱解處理。取KOH固體和前驅(qū)體按不同堿炭質(zhì)量比（4∶1、5∶1、6∶1）混合，再加入適量溶劑（水∶乙醇為1∶1）均勻混合并攪拌1 h后靜置3 h，放入105 ℃烘箱中烘干。

將烘干的樣品放入箱式氣氛爐，在流速為500 mL/min的N2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至設(shè)定溫度（700、750、800 ℃）[19]，并保溫1 h。待活化結(jié)束后，將樣品用鹽酸和去離子水洗至中性，烘干，即獲得CAC，記為CACx-y，x定義為堿炭質(zhì)量比，y定義為活化溫度，如堿炭質(zhì)量比為5∶1，活化溫度為750 ℃制備的CAC記為CAC-5-750。

1.3.2 CAC對(duì)游離甲醛的吸附性能測(cè)試

本研究中，CAC對(duì)游離甲醛的吸附試驗(yàn)采用密封箱法[20-21]，試驗(yàn)吸附裝置如圖1所示。將甲醛檢測(cè)儀放入8.5 L的密封箱內(nèi)，將單向球閥1和單向球閥2打開(kāi)，用進(jìn)樣針將一定量的甲醛溶液滴入培養(yǎng)皿中，關(guān)閉單向球閥2，將一定量CAC放入裝填管中，關(guān)閉單向球閥1，待甲醛溶液全部揮發(fā)后，打開(kāi)單向球閥2，CAC落入密封箱里。記錄密封箱內(nèi)甲醛濃度的變化情況，直至吸附平衡。

1.3.3 樣品的表征

采用同步熱分析儀分析軟木的熱解特性；通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察CAC的微觀形貌特征。使用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀在77 K液氮溫度下測(cè)定CAC的N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計(jì)算其比表面積，采用DFT法分析其孔徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)炭化溫度對(duì)CAC吸附性能的影響

不同預(yù)炭化溫度制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附能力不同，通過(guò)軟木的熱重曲線探究軟木的熱解特性，從而確定軟木的最佳預(yù)炭化溫度范圍。圖2a為軟木的TG和DTG曲線，將軟木的熱解失重分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段是0～200 ℃，軟木在這個(gè)區(qū)間內(nèi)緩慢熱解，質(zhì)量損失率為3.26%，主要是由于軟木中殘余水分的蒸發(fā)；第二個(gè)階段是200～500 ℃，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)軟木急劇熱降解，質(zhì)量損失率為68.31%，這是由于軟木中的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和軟木脂的熱解分離[22]；第三階段從500 ℃開(kāi)始，隨著熱解溫度的升高，TG曲線變平緩，此時(shí)軟木的熱解進(jìn)入到了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的階段，得到了碳含量最高的炭。因此確定軟木的預(yù)炭化溫度在500 ℃左右，進(jìn)一步探究不同預(yù)炭化溫度（350、450、550、650 ℃）制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附能力，確定最佳預(yù)炭化溫度。

在堿炭質(zhì)量比為5∶1、活化溫度為750 ℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，測(cè)試不同預(yù)炭化溫度（350、450、550、650 ℃）制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附量和去除率，結(jié)果如圖2b所示。隨著預(yù)炭化溫度的升高，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量呈先升高再降低的趨勢(shì)。預(yù)炭化溫度為350、450 ℃時(shí)，游離甲醛吸附量不高，說(shuō)明軟木細(xì)胞外側(cè)壁層的纖維層熱解不完全，經(jīng)活化后制備的CAC孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)；預(yù)炭化溫度為550 ℃時(shí)，纖維層熱解完全，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量（0.276 8 mg/g）和去除率（86.8%）最高；預(yù)炭化溫度為650 ℃時(shí)，木栓化層和木質(zhì)化層開(kāi)始裂解[23]，可能出現(xiàn)孔壁燒蝕破碎的情況，導(dǎo)致CAC對(duì)游離甲醛的吸附量降低。為獲得碳含量較高的軟木炭和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的微介孔CAC，設(shè)定550 ℃為最佳預(yù)炭化溫度。

2.2 不同堿炭質(zhì)量比對(duì)CAC吸附性能的影響

通過(guò)KOH的刻蝕，CAC能夠發(fā)育出更豐富微孔結(jié)構(gòu)，不同堿炭質(zhì)量比制備的CAC具有不同的微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其對(duì)游離甲醛的吸附能力。在預(yù)炭化溫度為550 ℃、活化溫度為750 ℃的條件下，測(cè)試不同堿炭質(zhì)量比（4∶1、5∶1、6∶1）制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附量和去除率，結(jié)果如圖3所示。隨著堿炭質(zhì)量比的增大，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量和去除率呈先增后減的趨勢(shì)，在堿炭質(zhì)量比為5∶1時(shí)，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量（0.276 8 mg/g）和去除率（86.8%）最大。

不同堿炭質(zhì)量比制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附性能受其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響。如圖4a～c所示，從不同堿炭質(zhì)量比（4∶1、5∶1、6∶1）制備的CAC的微觀形貌中可以看出，CAC的孔隙結(jié)構(gòu)因KOH的添加量不同呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。在低堿炭質(zhì)量比階段，CAC（圖4a）的孔隙深度較小，孔壁厚度較大，導(dǎo)致CAC對(duì)游離甲醛的吸附量不高，其主要原因是KOH添加量不足，孔隙發(fā)育程度不高。隨著堿炭質(zhì)量比的增加，反應(yīng)更加劇烈，越來(lái)越多的KOH與前驅(qū)體反應(yīng)向內(nèi)擴(kuò)孔，孔隙迅速增加，出現(xiàn)分層多孔結(jié)構(gòu)（圖4b），經(jīng)測(cè)量可得CAC的孔壁被KOH腐蝕逐漸變薄。CAC的薄壁結(jié)構(gòu)有利于縮短甲醛分子的擴(kuò)散路徑，從而能夠大大提高吸附速率[24]。當(dāng)堿炭質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，由于KOH的過(guò)度腐蝕導(dǎo)致CAC（圖4c）孔壁出現(xiàn)坍塌的情況，微孔向介孔和大孔發(fā)展，大孔孔壁破碎，此時(shí)不利于對(duì)游離甲醛這種小分子氣體的吸附，從而導(dǎo)致CAC對(duì)游離甲醛的吸附量降低。

進(jìn)一步對(duì)CAC的比表面積與孔徑分布進(jìn)行分析，圖5a為不同堿炭質(zhì)量比制備的CAC的N2吸附-脫附等溫線。CAC-4-750、CAC-5-750和CAC-6-750均屬于Ⅰ型吸附-脫附等溫線，CAC在低相對(duì)壓力下的N2吸附量急劇上升，發(fā)生微孔填充吸附，且CAC-5-750的吸附等溫線增速明顯最大，表明CAC-5-750的微孔結(jié)構(gòu)最豐富。因此堿炭質(zhì)量比為5∶1時(shí)，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量最高。CAC在P/P0=0.08時(shí)吸附曲線出現(xiàn)一個(gè)圓滑的拐點(diǎn)，隨后進(jìn)入吸附平衡階段，吸附與脫附曲線有微小的分離，表明CAC除了微孔外還有少量的介孔[25]。但沒(méi)有明顯的滯回環(huán)，為單層可逆吸附，表明CAC的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，證明了以KOH為活化劑能夠制備出具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的活性炭。圖5b為不同堿炭質(zhì)量比制備的CAC的孔徑分布，由圖可知，CAC主要含有微孔（<2 nm）和少量窄介孔（2～3 nm），孔徑集中分布在3 nm以內(nèi)，其中孔徑為0.4 nm的微孔數(shù)量最多。甲醛分子大小為0.375 nm，說(shuō)明CAC對(duì)游離甲醛的吸附理論上需要至少0.375 nm的孔徑，0.4 nm的微孔吸附甲醛分子的勢(shì)能最大，此時(shí)的甲醛分子受到了來(lái)自多個(gè)方向的吸引力，能夠被更穩(wěn)固地吸附。

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線計(jì)算出CAC的比表面積、微孔面積、總孔體積、微孔體積、微孔率和平均孔徑，結(jié)果如表1所示。隨著堿炭質(zhì)量比的增加，CAC的比表面積和孔體積均呈先增后減的趨勢(shì)，其主要原因是隨著堿炭質(zhì)量比的增加，越來(lái)越多的KOH與前驅(qū)體反應(yīng)形成孔洞，出現(xiàn)多層孔結(jié)構(gòu)，使得其比表面積（1 984.08 m2/g）和總孔體積（1.06 cm3/g）迅速增大為原來(lái)的4倍。當(dāng)堿炭質(zhì)量比過(guò)量時(shí)，反應(yīng)程度增強(qiáng)，過(guò)量的KOH引起的劇烈腐蝕會(huì)破壞孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔壁坍塌，微孔發(fā)展為介孔和大孔，大孔孔壁破碎，比表面積、總孔體積、微孔面積和微孔體積減小。在堿炭質(zhì)量比為5∶1時(shí)，CAC的比表面積（1 984.08 m2/g）、微孔面積（851.61 m2/g）、總孔體積（1.06 cm3/g）和微孔體積（0.88 cm3/g）最大，對(duì)游離甲醛的吸附量最高。CAC-5-750的高比表面積和大孔體積為游離甲醛的吸附提供了更廣的接觸面積和更大的吸附空間，CAC豐富的微孔結(jié)構(gòu)為游離甲醛提供了更加穩(wěn)固的吸附位點(diǎn)。

2.3 不同活化溫度對(duì)CAC吸附性能的影響

為了在軟木細(xì)胞壁的木栓化層和木質(zhì)化層獲得更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得其對(duì)游離甲醛的高吸附能力。在預(yù)炭化溫度為550 ℃、堿炭質(zhì)量比為5∶1的條件下，測(cè)試不同活化溫度（700、750、800 ℃）制備的CAC對(duì)游離甲醛的吸附量和去除率，結(jié)果如圖6所示。隨著活化溫度的升高，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量和去除率呈先增后減的趨勢(shì)，在活化溫度為750 ℃時(shí)，CAC對(duì)游離甲醛的吸附量（0.276 8 mg/g）和去除率（86.8%）最大。

圖7分別為不同活化溫度（700、750、800 ℃）制備的CAC的微觀形貌圖。CAC的孔隙結(jié)構(gòu)因活化溫度不同呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。當(dāng)活化溫度為700℃時(shí)，CAC（圖7a）未見(jiàn)分層多孔結(jié)構(gòu)，吸附空間不足，導(dǎo)致CAC對(duì)游離甲醛的吸附量低。主要原因是溫度過(guò)低無(wú)法為KOH與前驅(qū)體的反應(yīng)提供足夠的熱能，導(dǎo)致反應(yīng)不完全；當(dāng)活化溫度為750℃時(shí)，KOH與前驅(qū)體反應(yīng)更劇烈，形成的孔隙越來(lái)越多，出現(xiàn)分層多孔結(jié)構(gòu)（圖7b）；當(dāng)活化溫度為800 ℃時(shí)，由于熱解過(guò)于劇烈，導(dǎo)致孔壁破碎（圖7c），孔徑變大，不利于對(duì)游離甲醛這種小分子氣體的吸附，表現(xiàn)為CAC對(duì)游離甲醛的吸附量降低。

進(jìn)一步對(duì)CAC的比表面積與孔徑分布進(jìn)行分析，圖8a為不同活化溫度制備的CAC的N2吸附-脫附等溫線。CAC-5-700、CAC-5-750和CAC-5-800均屬于Ⅰ型吸附-脫附等溫線，表明CAC的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，CAC主要是通過(guò)其豐富的微孔結(jié)構(gòu)填充大量的游離甲醛。圖8b為不同活化溫度制備的CAC的孔徑分布圖，由圖可知，CAC主要含有微孔（<2 nm）和少量小介孔（2～3 nm），孔徑集中分布在3 nm以內(nèi)，其中孔徑為0.4 nm的微孔數(shù)量最多。綜上，CAC是一種孔徑集中分布在3 nm以內(nèi)的微介孔材料，且當(dāng)活化溫度為750 ℃時(shí)，CAC的微孔結(jié)構(gòu)最豐富。

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線計(jì)算CAC的比表面積、微孔面積、總孔體積、微孔體積、微孔率和平均孔徑，結(jié)果如表2所示。可以看出，隨著活化溫度的升高，CAC的比表面積和總孔體積均呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度低于750 ℃時(shí)，無(wú)法為KOH和前驅(qū)體的反應(yīng)提供足夠的熱能，擴(kuò)孔程度低。隨著活化溫度的逐步升高，持續(xù)提供的熱能越來(lái)越多，KOH與前驅(qū)體反應(yīng)更劇烈，形成的孔隙越來(lái)越多，使得總孔體積增大，從而擴(kuò)大了活性炭的比表面積。當(dāng)活化溫度為750 ℃時(shí)，CAC的比表面積（1 984.08 m2/g）、微孔面積（851.61 m2/g）、總孔體積（1.06 cm3/g）和微孔體積（0.88 cm3/g）最大，對(duì)游離甲醛的吸附性能最優(yōu)，CAC的高比表面積和大孔體積為游離甲醛的吸附提供了大量的吸附空間，豐富的微孔結(jié)構(gòu)為游離甲醛提供了大量的吸附位點(diǎn)。

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

本研究的目的是探究軟木活性炭（CAC）制備工藝與其孔隙結(jié)構(gòu)以及游離甲醛吸附性能之間的復(fù)雜關(guān)系，通過(guò)調(diào)整預(yù)炭化溫度、堿炭質(zhì)量比和活化溫度來(lái)優(yōu)化CAC的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和孔體積，從而增加其對(duì)游離甲醛的吸附能力。然而在CAC的制備過(guò)程中，活化劑的浸漬方式、升溫速率和停留時(shí)間等因素在一定程度上也會(huì)影響CAC的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而影響其對(duì)游離甲醛的吸附性能。除此之外，吸附環(huán)境的溫、濕度對(duì)CAC的吸附性能也有一定的影響，環(huán)境溫、濕度的變化會(huì)影響甲醛分子的擴(kuò)散速率和CAC表面的吸附能力。綜上，CAC對(duì)游離甲醛的吸附性能是一個(gè)復(fù)雜且多元的問(wèn)題，受諸多因素的影響，這些因素包括但不限于CAC的制備工藝和環(huán)境溫、濕度等，每一個(gè)因素都可能成為影響CAC吸附性能的關(guān)鍵，今后還需對(duì)這些影響因素進(jìn)行更加全面和系統(tǒng)的研究。

本研究雖然對(duì)CAC吸附游離甲醛的基本過(guò)程有了初步了解，但對(duì)其內(nèi)部吸附機(jī)制的理解還不夠深入。進(jìn)一步探究CAC對(duì)游離甲醛的吸附機(jī)理并優(yōu)化其性能，能夠?yàn)楹罄m(xù)的改性工作提供有力的理論指導(dǎo)，為CAC在游離甲醛治理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

3.2 結(jié) 論

本研究以栓皮櫟軟木顆粒為原料，采用KOH活化法制備具有分層多孔結(jié)構(gòu)的微介孔軟木活性炭（CAC），用于去除室內(nèi)游離甲醛。通過(guò)單因素試驗(yàn)探究不同預(yù)炭化溫度、堿炭質(zhì)量比和活化溫度對(duì)CAC的微孔發(fā)育和游離甲醛吸附能力的影響，優(yōu)化CAC的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和孔體積，進(jìn)而增大其對(duì)游離甲醛的吸附能力，得出以下結(jié)論：

通過(guò)KOH刻蝕改性制備的CAC表現(xiàn)為豐富的微介孔結(jié)構(gòu)和特殊的分層多孔結(jié)構(gòu)，是一種孔徑集中分布在0.4 nm附近，3 nm以內(nèi)的微介孔材料。CAC符合I型吸附-脫附等溫線，吸附作用主要來(lái)自于孔隙填充作用，CAC豐富的微孔結(jié)構(gòu)為游離甲醛提供了大量吸附位點(diǎn)；在預(yù)炭化溫度為550 ℃、堿炭質(zhì)量比為5∶1、活化溫度為750 ℃時(shí)，CAC的比表面積（1 984.08 m2/g）和總孔體積（1.06 cm3/g）最大，微孔占比高達(dá)86%，對(duì)游離甲醛的吸附量（0.276 8 mg/g）和去除率（86.8%）最高。CAC展現(xiàn)出對(duì)游離甲醛等氣體污染物吸附的巨大潛力，其高效的吸附性能為氣體污染物的治理提供了新的可能性，也為軟木的高值化利用乃至櫟類天然林的綜合利用等研究提供了新的思路。

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[本文編校：吳 彬]