摘 要：光譜技術(shù)以其快速、無損等優(yōu)勢(shì)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。本文闡述蔬菜農(nóng)藥殘留的主要類別、光譜技術(shù)的原理與特點(diǎn)，總結(jié)光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，提出提高光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用效能的對(duì)策，旨在為光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：光譜技術(shù)；蔬菜；農(nóng)藥殘留

Abstract： The spectroscopic technique has been widely used in the detection of pesticide residues in vegetables because of its advantages of fast and non-destructive. This paper describes the main categories of vegetable pesticide residues， the principle and characteristics of spectral technology， summarizes the application status of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues， and puts forward countermeasures to improve the application efficiency of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues， aiming to provide references for further application of spectral technology in the detection field of vegetable pesticide residues.

Keywords： spectral technology; vegetable; pesticide residue

農(nóng)藥在防治病蟲害、保障蔬菜產(chǎn)量的同時(shí)，其殘留問題也日益凸顯，已成為制約蔬菜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的重要因素之一[1]。光譜技術(shù)以其快速、無損、環(huán)保和實(shí)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文在分析蔬菜中主要農(nóng)藥殘留種類的基礎(chǔ)上，介紹光譜技術(shù)的原理與特點(diǎn)，系統(tǒng)總結(jié)光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，剖析其面臨的瓶頸，并提出對(duì)策建議。

1 蔬菜農(nóng)藥殘留的主要類別

在蔬菜的種植過程中，菜農(nóng)通過使用農(nóng)藥防治多種病蟲害。農(nóng)藥按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為眾多類別，如有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類等。有機(jī)氯類農(nóng)藥如六六六、滅蟻靈等，具有持效期長(zhǎng)、殘留時(shí)間久等特點(diǎn)。盡管我國(guó)已禁止六六六等農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用，但由于其在環(huán)境中難降解，殘留問題仍值得關(guān)注。有機(jī)磷類農(nóng)藥如甲胺磷、樂果等，殺蟲譜廣、見效快，是蔬菜生產(chǎn)中常用的防治蚜蟲、粉虱等害蟲的農(nóng)藥[2]。但部分有機(jī)磷農(nóng)藥的毒性大，會(huì)危害人畜健康。氨基甲酸酯類農(nóng)藥以其對(duì)哺乳動(dòng)物毒性低而被廣泛使用，如殺蟲劑抗蚜威、殺菌劑多菌靈等。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等，具有殺蟲譜廣、見效快、殘效期短等特點(diǎn)，在蔬菜生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。綜合以上分析，不同類型農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)各異，殘留特性不盡相同，給蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)帶來復(fù)雜性和挑戰(zhàn)性。

2 光譜技術(shù)的原理與特點(diǎn)

光譜技術(shù)是基于物質(zhì)與電磁波相互作用的原理，通過分析物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收、反射、透射或散射等特征，獲取物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成信息的分析方法。當(dāng)電磁波照射到物質(zhì)表面時(shí)，不同分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵會(huì)產(chǎn)生不同程度的能量吸收、反射或發(fā)射，從而在特定波長(zhǎng)產(chǎn)生特征光譜，如紫外可見光譜、紅外光譜、拉曼光譜等。以紅外光譜為例，當(dāng)分子振動(dòng)頻率與入射光頻率一致時(shí)，會(huì)發(fā)生共振吸收，在特定波數(shù)處出現(xiàn)吸收峰。不同化學(xué)鍵如C-H、N-H、O-H等，其伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)頻率不同，產(chǎn)生的吸收峰位置也各不相同，從而構(gòu)成物質(zhì)的特征光譜“指紋”。光譜技術(shù)具有無損檢測(cè)、快速、靈敏和重現(xiàn)性好等特點(diǎn)[3]。與傳統(tǒng)分析方法相比，光譜技術(shù)的樣品制備簡(jiǎn)單，通常無須復(fù)雜的提取、凈化等前處理過程，可實(shí)現(xiàn)原位、在線和實(shí)時(shí)分析，大大提高了檢測(cè)效率。但光譜技術(shù)也存在局限性，如光譜易受環(huán)境因素如溫度、濕度等影響，容易產(chǎn)生背景干擾和噪聲；不同物質(zhì)之間的光譜特征容易產(chǎn)生重疊，影響測(cè)定的選擇性和靈敏度。此外，由于農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，光譜數(shù)據(jù)維數(shù)高、信息量大，數(shù)據(jù)分析和光譜解析也面臨較大挑戰(zhàn)。

3 光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 譜圖解析算法的局限性

光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用很大程度上依賴于譜圖解析算法從復(fù)雜的光譜數(shù)據(jù)中提取的有效特征信息。然而，現(xiàn)有的譜圖解析算法在處理蔬菜基質(zhì)復(fù)雜、農(nóng)藥殘留量低、光譜干擾嚴(yán)重等情況時(shí)，往往表現(xiàn)出一定的局限性。以常用的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）為例，其通過提取自變量和因變量之間的隱含結(jié)構(gòu)，建立光譜數(shù)據(jù)與農(nóng)藥濃度之間的線性關(guān)系。但在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，農(nóng)藥殘留量通常在微克甚至納克水平，光譜信號(hào)微弱，極易被蔬菜基質(zhì)如葉綠素、水分、纖維素等產(chǎn)生的背景信號(hào)所淹沒，導(dǎo)致PLS模型預(yù)測(cè)能力下降[4]。此外，不同農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，在近紅外光譜上表現(xiàn)出的特征峰區(qū)往往相近，譜峰重疊嚴(yán)重。例如，氨基甲酸酯類農(nóng)藥在1 500～1 700 nm均有N-H伸縮振動(dòng)吸收，給定量分析帶來干擾。即便采用基于變量選擇的PLS算法如間隔偏最小二乘法、遺傳算法偏最小二乘法等，在實(shí)際應(yīng)用中也面臨模型泛化能力差、易過擬合等問題。

3.2 光譜數(shù)據(jù)庫的不完善

光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用需要以海量的標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)為支撐，但目前蔬菜農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)庫在樣本數(shù)量、農(nóng)藥種類覆蓋度、數(shù)據(jù)質(zhì)量等方面還存在明顯不足。以拉曼光譜數(shù)據(jù)庫為例，由于蔬菜基質(zhì)復(fù)雜多樣，不同種類、不同產(chǎn)地的蔬菜，其拉曼光譜特征差異明顯。而現(xiàn)有的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫在不同蔬菜樣本的采集上還遠(yuǎn)未達(dá)到飽和，無法全面反映蔬菜基質(zhì)光譜的多樣性。同時(shí)，不同儀器廠商、不同型號(hào)拉曼光譜儀的光源、光學(xué)系統(tǒng)等參數(shù)不盡一致，導(dǎo)致不同來源的拉曼光譜數(shù)據(jù)缺乏可比性，難以實(shí)現(xiàn)互聯(lián)互通和共享。此外，在農(nóng)藥種類覆蓋度方面，由于新農(nóng)藥不斷開發(fā)應(yīng)用，各種農(nóng)藥復(fù)配產(chǎn)品層出不窮，現(xiàn)有光譜數(shù)據(jù)庫在農(nóng)藥種類的廣度和代表性上還有待加強(qiáng)。農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化程度不高，也在一定程度上影響了其應(yīng)用范圍。眾所周知，農(nóng)藥殘留量通常遠(yuǎn)低于其原藥有效成分含量，因此農(nóng)藥殘留光譜的信噪比通常較低，數(shù)據(jù)質(zhì)量參差不齊。而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫在不同殘留濃度水平樣本的均衡性上還有待提升，這無疑會(huì)影響基于該數(shù)據(jù)庫所建模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。

3.3 前處理方法的選擇困境

在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，光譜技術(shù)的樣品前處理過程具有重要的作用。蔬菜基質(zhì)復(fù)雜，含有大量游離態(tài)水分，在近紅外光譜測(cè)定中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)吸收，干擾農(nóng)藥殘留特征吸收帶的識(shí)別。同時(shí)，葉綠素作為典型的內(nèi)源性熒光物質(zhì)，其在特定波長(zhǎng)激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的背景熒光，嚴(yán)重影響農(nóng)藥殘留的檢出限。以基質(zhì)固相分散技術(shù)為例，其結(jié)合了固相萃取和分散萃取的優(yōu)點(diǎn)，通過將樣品與適當(dāng)?shù)姆稚┖臀絼┏浞盅心ゾ鶆?，可在有效分離農(nóng)藥殘留的同時(shí)，最大限度地保留原有的基質(zhì)特征[5]。但基質(zhì)固相分散過程中分散劑與吸附劑種類和配比的優(yōu)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，需要綜合考慮二者與農(nóng)藥殘留化合物的親和性、對(duì)干擾物質(zhì)的選擇性吸附能力等因素，往往需要進(jìn)行大量的預(yù)實(shí)驗(yàn)。高速勻漿儀輔助提取雖可通過強(qiáng)剪切力和湍流場(chǎng)加速農(nóng)藥殘留向提取溶劑中遷移，提高提取速率，但轉(zhuǎn)速和勻漿時(shí)間的選擇需平衡干擾物的引入與農(nóng)藥殘留回收率之間的矛盾，缺乏可借鑒的理論指導(dǎo)。

4 提高光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用效能的對(duì)策

4.1 優(yōu)化譜圖解析算法

針對(duì)譜圖解析算法在復(fù)雜蔬菜基質(zhì)、農(nóng)藥殘留量低、光譜干擾嚴(yán)重等情況下的局限性，可從以下幾方面著手進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。在預(yù)處理階段，除了常規(guī)的數(shù)據(jù)中心化、標(biāo)準(zhǔn)化等方法外，還可引入小波變換等信號(hào)處理技術(shù)，對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行多尺度分解，有效去除高頻噪聲和背景漂移，提高農(nóng)藥殘留特征吸收的信噪比。同時(shí)，針對(duì)不同農(nóng)藥殘留在光譜上的響應(yīng)差異，可采用基于均值Distance的聚類算法，如K-means、層次聚類等，根據(jù)農(nóng)藥殘留在不同波段的投影分布，對(duì)全波段進(jìn)行合理劃分，縮小建模波段范圍，減少無關(guān)波段的干擾。在算法選擇方面，可充分利用蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)的先驗(yàn)知識(shí)，引入光譜響應(yīng)與分子結(jié)構(gòu)之間的理論模型，構(gòu)建基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的解析算法。例如，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算或分子動(dòng)力學(xué)模擬、預(yù)測(cè)農(nóng)藥分子在不同波長(zhǎng)下的光譜響應(yīng)，進(jìn)而指導(dǎo)建模波長(zhǎng)區(qū)間的優(yōu)化選擇。此外，還應(yīng)重視多區(qū)域光譜數(shù)據(jù)的融合建模，如將近紅外光譜與中紅外光譜進(jìn)行聯(lián)用，全面挖掘不同光譜區(qū)域所蘊(yùn)含的農(nóng)藥殘留分子結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性。

4.2 建立完善的光譜數(shù)據(jù)庫

構(gòu)建一個(gè)全面、標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)庫，對(duì)于推動(dòng)光譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用非常關(guān)鍵。在樣品采集方面，應(yīng)在充分考慮蔬菜種類、產(chǎn)地、季節(jié)性差異的基礎(chǔ)上，采用統(tǒng)一的制備標(biāo)準(zhǔn)和采樣方案，如新鮮度、采收時(shí)間、農(nóng)藥殘留添加水平等，最大限度地消除因樣品狀態(tài)不一致引入的光譜差異。光譜儀器的選型上，建議選用性能參數(shù)相近的同型號(hào)儀器，并采用統(tǒng)一的掃描參數(shù)如光譜分辨率、掃描次數(shù)、光譜范圍等，保證不同實(shí)驗(yàn)室采集的光譜數(shù)據(jù)具有可比性。在數(shù)據(jù)預(yù)處理上，需制定統(tǒng)一的數(shù)據(jù)格式規(guī)范和預(yù)處理流程，如去除異常值、基線校正、散射校正等，提高光譜數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化程度。同時(shí)，還應(yīng)重視光譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)，如采用度量學(xué)方法對(duì)不同濃度梯度的農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行線性關(guān)系驗(yàn)證，剔除線性擬合差的異常光譜。此外，建立農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期共享機(jī)制也十分必要。通過搭建網(wǎng)絡(luò)化的農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)管理平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)不同地區(qū)、不同實(shí)驗(yàn)室光譜數(shù)據(jù)的及時(shí)上傳和更新，并采用區(qū)塊鏈等技術(shù)手段，對(duì)上傳的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證和追溯，確保數(shù)據(jù)來源的可靠性和權(quán)威性。對(duì)于新開發(fā)應(yīng)用的農(nóng)藥，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)，并定期組織多實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，確保農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)庫的連續(xù)更新和動(dòng)態(tài)擴(kuò)充。從分析需求出發(fā)，還可針對(duì)不同類型農(nóng)藥建立專屬的光譜子庫，并嵌入農(nóng)藥殘留的理化性質(zhì)、毒理學(xué)特征等專業(yè)知識(shí)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)庫的智能化和定制化。

4.3 開發(fā)適用的樣品前處理技術(shù)

傳統(tǒng)的QuEChERS法雖然操作簡(jiǎn)便，但對(duì)于不同極性農(nóng)藥殘留的提取效果差異較大，可考慮采用雙相或多相提取體系，通過合理搭配有機(jī)溶劑種類和比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同極性農(nóng)藥殘留的全面提取。同時(shí)，引入離子液體、深共熔溶劑等新型綠色溶劑，可在減少有機(jī)溶劑用量的同時(shí)，提高提取的選擇性和靈敏度。針對(duì)水分含量高的蔬菜樣品，可采用冷凍干燥、微波真空干燥等快速脫水技術(shù)，在去除游離水的同時(shí)最大限度地保留農(nóng)藥殘留組分。與此同時(shí)，優(yōu)化勻漿方式和參數(shù)，控制勻漿時(shí)間和溫度，也有助于在減少色素、蛋白質(zhì)等內(nèi)源性干擾物浸出的同時(shí)，提高農(nóng)藥殘留提取的完全性。在提取液凈化方面，可根據(jù)農(nóng)藥殘留理化性質(zhì)的差異，采用串聯(lián)固相萃取小柱，通過合理優(yōu)化填料種類、用量比例和洗脫順序，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留與干擾基質(zhì)的有效分離。此外，還可利用在線固相萃取-液相色譜聯(lián)用等柱后凈化技術(shù)，巧妙結(jié)合色譜分離與光譜檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留提取、凈化與檢測(cè)的一體化。樣品前處理與光譜檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化應(yīng)同步考慮，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法如“自由度－靈敏度－選擇性”方案，構(gòu)建統(tǒng)一的評(píng)價(jià)體系，實(shí)現(xiàn)前處理方法的快速篩選。

5 結(jié)語

光譜技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在蔬菜農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用，但仍面臨譜圖解析、數(shù)據(jù)庫建設(shè)、樣品前處理等瓶頸。未來應(yīng)著力于譜圖解析算法的優(yōu)化、光譜數(shù)據(jù)庫的完善以及綠色高效前處理技術(shù)的開發(fā)，并充分借鑒人工智能、區(qū)塊鏈等前沿技術(shù)成果，促進(jìn)多源異構(gòu)光譜數(shù)據(jù)的深度融合和協(xié)同利用，從而推動(dòng)光譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：楊揚(yáng)（1989—），男，湖北鐘祥人，本科。研究方向：化學(xué)分析。