關(guān)鍵詞：硫代杯[4]芳烴；過渡金屬配合物；天然橡膠；熱氧老化

中圖分類號：TQ332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

天然橡膠在外界化學(xué)和物理因素影響下，易發(fā)生斷鏈或從主鏈中脫除原子及原子團(tuán)。當(dāng)脫除的原子或原子團(tuán)產(chǎn)生的R·自由基與空氣中的氧氣接觸后會轉(zhuǎn)化為ROO·自由基。一系列氧化連鎖反應(yīng)的起點(diǎn)是氫過氧化物的分解，分解產(chǎn)生的氧化自由基攻擊橡膠分子鏈?zhǔn)沟闷浞肿渔溸M(jìn)一步裂解并產(chǎn)生低分子量氧化物。早期人們認(rèn)為烯烴氧化過程中會產(chǎn)生過氧化物，1939 年進(jìn)一步確認(rèn)一般單烯烴氧化的主要產(chǎn)物是過氧化氫物質(zhì)[1]。1949 年BOLLAND 等[2]使用角鯊烯模擬天然橡膠和氧氣分子的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)4個氧原子與1 個角鯊烯分子結(jié)合，其中2 個氧原子形成氫過氧化物，2個氧原子形成分子內(nèi)的過氧化環(huán)，且過氧化氫環(huán)中的1 個氧原子附著在相鄰的氫過氧化物碳原子上。CHAIKUMPOLLERT 等[3]通過傅里葉變換紅外（FTIR）和核磁共振波譜（¹H NMR）分析降解后橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)其含有羰基和甲?；?，而非機(jī)械剪切或光降解后產(chǎn)生的羥基末端。1945年ROBERTSON 等[4]觀察四氫化萘的自氧化現(xiàn)象后提出金屬催化自氧化機(jī)理，Mⁿ⁺+ROOH→M^（n+1）+RO·+OH^?，M^（n+1）++ROOH→M⁺+ROO·+H⁺，為后續(xù)碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)動力學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。

1948年ALBERT等[5]研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子特別是Cu（Ⅱ）和錳（Ⅱ）對橡膠的老化性能有直接影響。1950年VILLAIN[6]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)銅化合物在天然橡膠中扮演促衰老劑的作用，其存在能極大程度地加速橡膠混合物的自氧化速率。KUZMINSKII 等[7]于1962 年發(fā)現(xiàn)Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）對含有不飽和鍵的天然橡膠和丁苯橡膠的氧化起著正催化作用。由于氧氣擴(kuò)散速率難以控制，橡膠老化動力學(xué)研究進(jìn)展緩慢。LEE 等[8]通過控制氧氣吸收速率來比較各種XX 金屬離子的有效性或者催化活性，發(fā)現(xiàn)含有不飽和鍵的橡膠更易氧化，且金屬離子的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)均可引發(fā)催化反應(yīng)，該發(fā)現(xiàn)支持了關(guān)于金屬離子促進(jìn)過氧化氫中間體分解而催化天然橡膠氧化的理論。1978 年GOH 等[9]通過DSC（differentialscanning calorimeter）觀察天然橡膠老化的活化曲線時發(fā)現(xiàn)Co、Mn、Fe、Cu 等金屬離子的存在會使得天然橡膠氧化的活化能降低。在天然橡膠/黏土復(fù)合材料中摻入可過渡態(tài)金屬組分如Cu、Mn、Co 和Fe 的含量增加時，老化后含有羰基的氧化產(chǎn)物、烯烴和CO₂等分解產(chǎn)物隨之增加，而測試樣品的反應(yīng)活化能（E）降低[10]。

配位化學(xué)中大環(huán)化合物是指具有至少9 個原子（包括所有雜原子）和3 個或更多作為可結(jié)合中心金屬離子配體的供體位點(diǎn)的大環(huán)，對金屬離子有較高的親和力，能一定程度抑制金屬離子催化天然橡膠氧化的活性[11-12]。最常見的大環(huán)配位體是以氮或氧為配位原子的大環(huán)，如冠醚、穴醚及含氮、磷、氧、硫等的雜環(huán)化合物。但是此類大環(huán)配體存在如溶解性差、毒副作用大等諸多缺點(diǎn)。杯[4]芳烴是指一類由亞甲基橋連苯酚單元所形成的大環(huán)化合物。烷基酚和甲醛在強(qiáng)堿性溶液中產(chǎn)生含有環(huán)狀四聚體的混合物，因其結(jié)構(gòu)像一個酒杯且重復(fù)結(jié)構(gòu)中存在芳基而被命名為杯[4]芳烴（calixarene）[13]。通過修飾杯[4]芳烴結(jié)構(gòu)的上邊緣或下邊緣（圖1），可以制備出對不同客體離子和小分子具有不同選擇性的各種衍生物，并應(yīng)用于生物成像及藥物傳送、催化、電化學(xué)傳感、萃取、熒光材料和膜材料等諸多領(lǐng)域[14-21]。

此外，將作為橋連基團(tuán)的亞甲基單元用雜原子鍵（例如-O-、-NR-、-S-）取代后，可得到不同空腔尺寸和雜原子提供的額外結(jié)合位點(diǎn)的杯[4]芳烴衍生物[22-23]。硫代杯[4]芳烴相較于杯[4]芳烴，擁有更大的空腔尺寸且由于橋接硫的特有識別作用，能與過渡金屬離子有較好的配位能力。一般來說，1 個金屬離子與2 個氧原子和1 個硫原子結(jié)合，釋放出2 個質(zhì)子[24]。此外，體系的pH也影響金屬與配合物的螯合能力，硫代杯[4]芳烴對過渡金屬Cu（Ⅱ）和錳（Ⅱ）的捕獲能力隨pH 的升高而變強(qiáng)[25]。因此通過改變體系的酸堿度可以實(shí)現(xiàn)對硫代杯[4]芳烴-過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)性調(diào)控[26]。

1 材料與方法

1.1 材料

對叔丁基苯酚（AR）、苯（AR）購自上海玻爾化學(xué)試劑有限公司，升華硫（CP）、三氯甲烷（AR）、甲苯（AR）、丙酮（AR）、硝酸鈉（AR）購自西隴科學(xué)股份有限公司，無水乙醇（AR）、氯化錳（AR）、氯化銅（AR）、硝酸銅（AR）、硝酸錳（AR）、二苯醚（AR）、氫氧化鈉（AR）購自上海麥克林生化科技股份有限公司，天然橡膠濃縮膠乳購自海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA）的合成依次將32.25 g（0.215 mol）對叔丁基苯酚、13.75 g（0.43 mol）升華硫、4.43 g（0.11 mol）氫氧化鈉和30 mL 二苯醚加入到250 mL 的三口燒瓶中，裝上球形冷凝管、干燥管和電磁攪拌桿，并且通入N2 保護(hù)。使用電磁攪拌加熱套加熱，逐漸升溫至230 ℃。保溫6 h 后，冷卻至室溫后得到暗褐色的固體。將80 mL 甲苯和100 mL 濃度為0.5 mol/L 的H₂SO₄溶液逐漸加入到體系中，將混合液倒入分液漏斗，使清洗后的懸浮液分離。在分離后的體系中加入適量的乙醇，隨后體系析出灰白色固體，靜止2 h 后對其抽濾并在50 ℃的干燥箱中干燥4 h，得到的白色固體為對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA），反應(yīng)式見圖2。

1.2.2 磺化硫代[4]芳烴（TCAS）的合成 將10 g（14 mmol）的對叔丁基硫代杯[4]芳烴和100 mL濃硫酸置于250 mL 的圓底燒瓶中，加熱到90 ℃，反應(yīng)24 h 后體系變?yōu)樯钭厣?。冷卻至室溫，抽濾，將固體加入到燒杯中，加入少量的水溶解，再加入飽和的氯化鈉溶液，隨后體系析出大量固體，然后用蒸餾水重結(jié)晶，得到純凈的TCAS 固體，反應(yīng)過程見圖3。

1.2.3 TCAS-Cu/TCAS-Mn 配合物的合成 分別將2 份0.3982 g（0.44 mmol）的硫代杯[4]芳經(jīng)磺酸鈉和5 mL 去離子水置于2個圓底燒瓶中，待TCAS 全部溶解后，室溫下通N₂，邊攪拌邊分別向其中滴加0.15g（0.88 mmol）的氯化銅或0.174 g（0.88 mmol）氯化錳，將反應(yīng)體系密閉，攪拌下反應(yīng)5 h，停止攪拌，反應(yīng)24 h 后減壓過濾，56 ℃ 下真空干燥，分別得到咖啡色固體（TCAS-Cu）和白色固體（TCAS-Mn），制備過程見圖4。

1.2.4 錳/銅-TCAS-天然橡膠（Mn/Cu-TCAS-NR）樣品的制備 取5 組5 g 天然膠乳，分別置于25 mL 燒杯并分別編號Mn-NR（加入0.01 g 氯化錳）、Mn-TCAS-NR（加入0.01 g 氯化錳和0.1 gTCAS ）、Cu-NR （ 加入0.01 g 氯化銅）、Cu-TCAS-NR（加入0.01 g 氯化銅和0.1 g TCAS）、NR（加入5 g 天然膠乳），后添加適量的鹽酸使其靜止?fàn)顟B(tài)下緩慢揮發(fā)。將體系溶劑完全揮發(fā)后得到的固體樣片放入熱氧老化箱中進(jìn)行老化，老化溫度為135 ℃，老化時間為5 h。

1.2.5 TCA 的元素分析 精確稱取TCA 固體試樣于有機(jī)元素分析儀（儀器型號Elementar VarioEL）中進(jìn)行元素分析。

1.2.6 紅外光譜（FTIR） TCAS、TCAS-Cu 配合物、TCAS-Mn 配合物固體粉末使用溴化鉀壓片法測試；取1.2.4 老化后的天然橡膠樣品使用ATR-FTIR 測試。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6040—2019。儀器分辨率小于1 cm^?1，掃描次數(shù)為32次。

1.2.7 紫外-可見分光光度法（UV-Vis） 分別取5 mg 磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu配合物和TCAS-Mn 配合物固體粉末置于25 mL棕色容量瓶中，用去離子水稀釋至棕色容量瓶刻度線，靜置待固體完全溶解后得到磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu 配合物和TCAS-Mn 配合物紫外光譜測試樣品。所制備的樣品按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9721—2006 進(jìn)行測試。

1.2.8 差式掃描量熱法（DSC） 取1.2.4 老化后得到的5 組固體試樣進(jìn)行DSC 測試，測試氣氛為氧氣，升溫速率為10 K/min，無需熱處理。所制備的樣品按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19466.6—2009 進(jìn)行測試。

1.2.9 熱重分析（TGA） 分別取5 mg 的磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu 配合物和TCAS-Mn 配合物固體粉末和1.2.4 中老化得到的5 組試樣進(jìn)行熱重分析。測試氣氛為氧氣，升溫速率為10 ℃/min 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27761—2011 進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 TCA 的表征

2.1.1 有機(jī)元素分析 TCA：C，66.69（66.67）；H，6.391（6.668）；O，8.766（8.889）；S，17.82（17.77）。括號內(nèi)為目標(biāo)物各元素含量理論值。由數(shù)據(jù)可知，二者相符合，即配體TCA 的化學(xué)式為C₄₀H₄₈O4S₄。

2.1.2 核磁共振（¹H NMR）分析 圖5為對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA）的1H NMR 譜（溶劑為CDCl₃），δ=9.60為酚羥基上氫的信號。通常情況下，酚羥基上的氫在δ=4～7 左右，但是由于TCA中酚羥基之間形成了分子內(nèi)氫鍵，使得核磁共振信號移向低場。δ=7.64 為苯環(huán)上的氫，由于苯環(huán)上的氫原子未受到相鄰氫的影響，所以是以單峰的形式出現(xiàn)；δ=1.22 處為叔丁基上的核磁共振信號，同時3 類氫的積分面積比符合其在TCA 中氫原子的個數(shù)比。

2.2 TCAS 的表征

2.2.1 核磁共振（¹H NMR）分析 圖6為TCAS的1H NMR 譜（溶劑為D2O），δ=7.91 為苯環(huán)氫，而在TCA 的核磁共振氫譜圖中，苯環(huán)氫的化學(xué)位移是δ=7.64，與TCA 相比，TCAS 上的苯環(huán)氫移向了低場。這是因?yàn)樵赥CA 分子中苯環(huán)上氫鄰位的叔丁基有推電子效應(yīng)，使苯環(huán)氫出現(xiàn)在較高場，而在TCAS 分子中苯環(huán)上氫鄰位的磺酸基有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)氫出現(xiàn)在較低場，而且也未發(fā)生耦合分裂，所以表現(xiàn)為單峰。由于所用溶劑為D₂O，酚羥基活潑氫易發(fā)生交換，所以酚羥基上的氫的核磁共振信號未在譜圖上出現(xiàn)。

2.2.2 紅外光譜（FTIR）分析 TCAS 的FTIR光譜中3300 cm^?1 處有較寬的吸收峰來自TCAS結(jié)構(gòu)中的酚羥基的信號（圖7）。由于O-H 的拉伸振動，在3600～3200 cm^?1 范圍內(nèi)出現(xiàn)了1個寬峰（游離的-OH 約在3650～3600 cm^?1 處吸收，而形成氫鍵締合后，由于電偶極矩增大，伸縮頻率移至3450～3200 cm^?1，峰強(qiáng)而寬，這是TCAS 下緣中的4個酚羥基之間形成氫鍵所致）。1189 cm^?1和1144 cm^?1 處的信號來自TCAS 中-SO3 分裂的特征吸收雙峰，1045 cm^?1 處的強(qiáng)吸收峰則是歸因于TCAS 中的S-O鍵的振動，而在TCAS 譜圖中還觀察到來自苯環(huán)伸縮振動的吸收峰，位于1450 cm^?1。

2.3 TCAS 金屬配合物的表征

2.3.1 紅外吸收光譜（FTIR） TCAS 配體以及其與金屬Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物的FTIR見圖8。當(dāng)TCAS 與金屬形成配合物后導(dǎo)致酚羥基數(shù)目減小，酚羥基的信號峰變?nèi)?，峰寬變窄，表明酚羥基中氧原子與金屬離子形成配合鍵。特別是金屬離子還與橋連的硫原子配位[24]，因此在紅外譜圖上可發(fā)現(xiàn)，未與金屬配位的TCAS 的C-S鍵的波數(shù)為624 cm^?1，與金屬配位后分別藍(lán)移至621 cm^?1 和619 cm^?1 且強(qiáng)度降低，這是硫原子的孤對電子進(jìn)入金屬離子的空軌道后使C-S 的電子云密度降低，導(dǎo)致化學(xué)鍵的力常數(shù)改變，從而使C-S鍵的伸縮振動頻率降低，且強(qiáng)度變?nèi)酢?/p>

2.3.2 紫外－可見吸收光譜（UV-Vis） TCAS配體及其與金屬Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的配合物的UV-Vis 如圖9 所示，TCAS 和金屬配體的吸收光譜在測試范圍內(nèi)相似，同配體自身相比，Cu、Mn屬配合物的吸收峰發(fā)生紅移。TCAS：λ_max=300 nm，TCAS-Mn 配合物：λ_max=302nm，TCAS-Cu 配合物：λ_max=307 nm。這是由于TCAS 配體與金屬配位構(gòu)型發(fā)生改變導(dǎo)致苯基吸收峰紅移。

2.3.3 熱重分析（TGA） 各測試樣品的熱重分析見圖10，可以得到以下結(jié)論：（1）在TCAS、TCAS-Mn 和TCAS-Cu 的TGA 曲線中可發(fā)現(xiàn)分別在62.66 ℃、67.10 ℃和58.16 ℃出現(xiàn)峰，這是由于在TCAS 合成及儲存過程中空腔會包含如乙醇等小分子[27]。（2）在TCAS、TCAS-Cu 和TCAS-Mn的TGA 曲線中可以發(fā)現(xiàn)從物質(zhì)開始升溫到平臺區(qū)時的差值ΔΥ 分別為17.758%、12.351%和14.121%（ΔΥ 定義為開始測試到曲線出現(xiàn)平臺期所損失物質(zhì)占總物質(zhì)的百分比），這表明在磺化硫代杯芳烴金屬配合物的的空腔中，除了有水分子的存在，也與過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）通過配位鍵形成配合物，從而導(dǎo)致可與乙醇等小分子結(jié)合的空腔變少。

2.4 Mn/Cu-TCAS-NR 紅外樣品的表征

天然橡膠樣品熱氧老化后，F(xiàn)TIR 光譜見圖11。從圖中可得到如下信息：（1）試樣老化后，在3600～3200 cm^?1 間新出現(xiàn)一寬的強(qiáng)吸收帶，此處是O-H 對稱伸縮振動區(qū)，這表明天然橡膠經(jīng)熱氧老化后在分子鏈上出現(xiàn)羥基或羧基基團(tuán)，或生成含這些基團(tuán)的化合物。（2）在3000～2800 cm^?1區(qū)間，老化前后的吸收譜帶差異不明顯，基本保持了聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)特征。（3） 在譜圖的1800～1600 cm^?1，有明顯的C=O 伸縮振動區(qū)。特別是1680 cm^?1 的C=C吸收特征頻率，它表征不飽和度，老化后試樣在此點(diǎn)吸收增強(qiáng)，這是分子鏈斷裂的結(jié)果。（4） 在C=O 伸縮振動區(qū)（1300～1000 cm^?1），試樣老化后出現(xiàn)有明顯的吸收帶，這是由老化中出現(xiàn)的醛、酮、酯和酸基等產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的C=О振動迭加而成?？傻玫浇Y(jié)論：（1）與其他組老化樣品相比較，銅/錳離子催化天然橡膠組的紅外光譜中的信號最強(qiáng)，這意味著過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在天然橡膠熱氧老化過程中起著催化作用，驗(yàn)證了過渡金屬離子催化天然橡膠老化過程中過氧化氫分解的理論。（2）Cu-TCAS-NR 和Mn-TCAS-NR 組的信號分別低于Cu-NR 和Mn-NR，這表明添加TCAS 后，能對銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠的熱氧老化的反應(yīng)起抑制作用。

2.5 Mn/Cu-TCAS-NR DSC樣品的表征

圖12 為各試樣DSC 曲線譜圖，由圖12可知，加入金屬離子的Cu-NR 和Mn-NR 試樣，相較于NR 試樣，熱氧老化溫度降低，這是由于金屬離子催化NR 老化導(dǎo)致。在Cu-NR 和Mn-NR 試樣中均加入TCAS 后，發(fā)現(xiàn)氧化誘導(dǎo)溫度分別提高約18.87 ℃和29.90 ℃。

2.6 Mn/Cu-TCAS-NR 熱重樣品的表征

Mn/Cu-TCAS-NR 5 組測試樣品的TGA 分析曲線見圖13，從圖中可以得到如下信息：NR、Mn-TCAS-NR 和Mn-NR 測試樣品的熱分解溫度分別為358.04 ℃、355.82 ℃和340.79 ℃；NR、Cu-TCAS-NR、Cu-NR 3 組測試樣品的熱分解溫度分別為358.04 ℃、355.89 ℃和344.07 ℃。以上數(shù)據(jù)與紅外光譜（FTIR）和差式掃描量熱法（DSC）所得結(jié)論一致：（1）過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）會在天然橡膠熱氧老化過程中起正催化作用而導(dǎo)致熱分解溫度降低，符合過渡金屬離子催化天然橡膠老化過程中產(chǎn)生的過氧化氫分解的理論。（2）添加TCAS 后天然橡膠的熱分解溫度分別提高11.82 ℃和15.03 ℃，這表明TCAS 能對銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠的熱氧老化反應(yīng)起抑制作用，即TCAS 可以作為一種抗熱氧老化劑應(yīng)用于過渡金屬Cu（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）催化天然橡膠熱氧老化。

3 討論

鑒于天然橡膠生產(chǎn)和使用過程中必然會接觸導(dǎo)致物理或化學(xué)老化的因素，特別是熱和氧協(xié)同作用的熱氧老化問題，在了解了受阻酚類抗老化劑的作用機(jī)理以及過渡金屬催化烯烴老化中間產(chǎn)物過氧化氫物分解的機(jī)理，合成了對TCA 及其磺化物，在TCAS 結(jié)構(gòu)上不僅有類似受阻酚類抗老化劑的酚羥基外，通過對該物質(zhì)及其金屬配合物的FTIR、UV-Vis 和DTG 測試可以發(fā)現(xiàn)形成金屬配合物后，F(xiàn)TIR 中酚羥基信號減弱，C-S 鍵藍(lán)移；UV-Vis 中吸收峰發(fā)生紅移；DTG 中TCAS、Mn-TCAS 和TCAS-Cu 的ΔΥ 值分別為17.758%、14.121%和12.351%。此外，本研究探究TCAS 在過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠熱氧老化過程中的抑制效果，發(fā)現(xiàn)TCAS 能抑制過渡金屬離子銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在天然橡膠熱氧老化過程中的催化作用，具體來說，研究發(fā)現(xiàn)與未添加TCAS 組樣品相比，添加組樣品的FTIR 譜圖中O-H、C=O 和C=C 的信號均有減弱，DSC曲線上的氧化誘導(dǎo)溫度分別提升約18.87 ℃和29.90 ℃，TGA 中的外延起始熱分解溫度分別提升11.82 ℃和15.03 ℃。證明了TCAS 在過渡金屬離子銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在催化天然橡膠熱氧老化過程中可作為一種有效的抗熱氧老化劑。

綜上所述，本研究評估了TCAS 與銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）離子結(jié)合的穩(wěn)定性及其在天然橡膠中作為抗氧化劑的功效，為抑制過渡金屬離子催化天然橡膠熱氧老化防護(hù)方面提供新的思路。