摘 要：文章為了評(píng)估廣西地區(qū)路用瀝青材料的納米裂紋的溫度自愈特性，研究不同溫度下70#道路石油瀝青及其老化后的裂紋溫度自愈行為。利用分子模擬技術(shù)建立基質(zhì)瀝青和老化瀝青分子模型，在瀝青模型中施加了1 nm的真空層模擬裂紋，在不同溫度下進(jìn)行了瀝青的自愈合動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并采用擴(kuò)散系數(shù)和相對(duì)濃度分布等方法研究了瀝青裂紋的溫度自愈現(xiàn)象。結(jié)果表明，70#基質(zhì)瀝青擁有較好的自愈能力，瀝青裂紋的溫度自愈過(guò)程可以分為三個(gè)階段，其中裂紋自愈階段在瀝青的自愈中起著關(guān)鍵作用；瀝青的自愈行為與溫度明顯相關(guān)，溫度越高，瀝青裂縫的自愈速度越快；不同溫度下瀝青的自愈行為表現(xiàn)出相似的規(guī)律性，而隨著瀝青的老化，瀝青的自愈合性能明顯減弱，老化的瀝青需要再更高的溫度和更多的自愈時(shí)間來(lái)修復(fù)裂紋。

關(guān)鍵詞：瀝青自愈合；分子模擬；老化瀝青；相對(duì)濃度分布；擴(kuò)散系數(shù)

中圖分類號(hào)：U414.1A301033

0"引言

瀝青的溫敏感性表現(xiàn)為高溫車轍和低溫開(kāi)裂，其中低溫開(kāi)裂是造成路面損壞的主要原因之一。研究發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，瀝青混合物的開(kāi)裂是由瀝青材料引起的［1-2］。瀝青混合料的開(kāi)裂性質(zhì)是瀝青分子之間產(chǎn)生納米裂紋。同時(shí)，高溫下的瀝青呈現(xiàn)“流動(dòng)”現(xiàn)象。雖然這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致瀝青路面出現(xiàn)車轍，但有利于瀝青開(kāi)裂的自愈，特別是納米裂紋的自愈［3-5］。因此，研究瀝青的溫度自愈性能是提高瀝青混合料性能的重要方法之一。

早期的研究可以追溯到聚合物界面自修復(fù)的研究。例如，早在1983年，Kim等就探索了裂縫自愈理論，并提出了擴(kuò)散和隨機(jī)化的微觀理論［6］，根據(jù)聚合物的自愈理論，評(píng)估了瀝青材料的斷裂自愈，并研究了影響自愈的特性［7］。張爽等［8］采用彈性-粘彈性模型的原理描述瀝青混合料的損傷發(fā)展和微損傷的自愈由內(nèi)狀態(tài)演化定律。早期的研究借鑒了聚合物自愈的相關(guān)成果，使復(fù)雜瀝青材料的損傷和自愈理論得以描述和發(fā)展。然而，由于儀器和技術(shù)的局限性，瀝青材料早期溫度自愈的研究主要集中在數(shù)學(xué)模型和原理上，對(duì)自愈機(jī)理沒(méi)有進(jìn)行更深入的探索。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，更多的理論和試驗(yàn)設(shè)備被應(yīng)用于瀝青材料的自修復(fù)研究，如能量法（EM）、分子動(dòng)力學(xué)、AFM、紅外光譜（IR）、SEM等。董素芬等發(fā)現(xiàn)對(duì)疲勞壽命的影響可以通過(guò)休息期間的能量恢復(fù)來(lái)表達(dá)。當(dāng)材料中存在微裂紋時(shí)，裂縫可以通過(guò)瀝青的高溫自愈來(lái)閉合［9］。李武強(qiáng)等［10］將瀝青的自愈理論應(yīng)用于道路設(shè)計(jì)，減少了瀝青路面的過(guò)早老化。孫德等［11］在分子動(dòng)力學(xué)的幫助下模擬了TEA和SBS改性瀝青的自愈機(jī)理。盡管先進(jìn)儀器和技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了瀝青材料自愈的進(jìn)一步發(fā)展，但每種儀器和技術(shù)都只能用一種梯度來(lái)解釋，不同梯度下瀝青溫度的自愈現(xiàn)象尚未得到統(tǒng)一的解釋。

綜上所述，關(guān)于瀝青在分子尺度的瀝青溫度自愈行為的研究較少，因此本文針對(duì)廣西地區(qū)路用瀝青材料在不同溫度下的自愈合行為開(kāi)展研究，基于MD模擬瀝青材料裂紋的溫度自愈行為，采用相對(duì)濃度分布和擴(kuò)散系數(shù)評(píng)價(jià)了溫度和老化條件對(duì)愈合性能的影響，評(píng)估其自愈合性能。

1"MD仿真模型及方法

1.1"原料

本文選取的瀝青材料來(lái)源于岳圩口岸聯(lián)線公路采用的70#道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)如表1所示，符合規(guī)范要求。

根據(jù)實(shí)際的瀝青技術(shù)指標(biāo)，結(jié)合Greenfield團(tuán)隊(duì)提出的具有12個(gè)分子AAA-1的四組分原始瀝青模型［12］，按照瀝青的老化理論對(duì)部分分子的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整。模擬過(guò)程中采用的溫度控制法為Nose，壓力控制法為Berendsen。采用Ewald法和Atom法分別計(jì)算靜電力和范德華力，截止半徑為15.5 。分子模型利用Amorphous cell功能構(gòu)建瀝青分子晶胞，為確保分子鏈能夠隨機(jī)填充在晶胞內(nèi)部，其初始密度設(shè)置為0.3 g/cm3。首先對(duì)體系進(jìn)行了充分的幾何優(yōu)化和NVT系綜下的動(dòng)力學(xué)弛豫，隨后在NPT系綜和常溫常壓下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算使密度達(dá)到合理狀態(tài)。建立的老化前后的瀝青分子模型如下頁(yè)圖1所示，模型的密度和溶解度參數(shù)如下頁(yè)表2所示。

1.2"愈合模型和仿真計(jì)算方法

為了評(píng)估瀝青材料的自愈合效果，建立了裂紋寬度為1 nm的瀝青納米裂紋模型，結(jié)果如圖2所示。

2"結(jié)果與討論

2.1"密度分析

對(duì)老化前后的瀝青模型進(jìn)行MD模擬。使用NPT系綜分別在273 K、298 K和323 K溫度條件下運(yùn)行200 ps。計(jì)算過(guò)程中的密度變化如圖3所示。運(yùn)行結(jié)果可以通過(guò)模型的密度來(lái)衡量。當(dāng)模型密度達(dá)到宏觀瀝青密度時(shí)，瀝青納米裂紋的自愈基本完成。從圖3（a）中可以看出，相同間距納米裂紋寬度的模型密度在不同工作溫度下的變化趨勢(shì)基本相同，但隨著瀝青納米裂紋寬度的增加，自愈時(shí)間逐漸增加，10 ps后不同間距納米寬度的密度變化斜率逐漸減小。選取基質(zhì)瀝青納米裂紋寬度在不同溫度下的密度變化過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)研究（如圖4所示）

在圖4中，典型瀝青納米裂紋的自愈過(guò)程分為三個(gè)部分：

（1）在初始湍流階段（0 ～10 ps），該階段的典型特征是曲線呈V形。模型的密度在密度值快速減小后迅速增加，形成V形。這是因?yàn)槟Ｐ驮诓僮鏖_(kāi)始時(shí)處于預(yù)熱過(guò)程中，整個(gè)模型處于不穩(wěn)定狀態(tài)，使得曲線形狀先低后高。

（2）裂紋自愈階段（10 ～28 ps）的曲線與時(shí)間呈正比關(guān)系。也就是說(shuō)，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，模型系統(tǒng)的密度逐漸增加。這是因?yàn)樵跍囟确€(wěn)定的前提下，模型開(kāi)始在等溫和等溫壓力下進(jìn)行自愈行為，導(dǎo)致密度變化與運(yùn)行時(shí)間成正比。

（3）強(qiáng)化自愈階段（28 ps以后）的特點(diǎn)是密度曲線穩(wěn)定，逐漸接近原始密度。在這一階段，納米裂紋兩端的瀝青開(kāi)始接觸熔融，熔融強(qiáng)度逐漸提高，尤其是瀝青的整體強(qiáng)度。

綜上所述，以上三個(gè)階段是模擬瀝青納米裂紋溫度下自修復(fù)的典型特征。第一階段是模擬中自愈修復(fù)的初始階段，而第二和第三階段是自愈修復(fù)的實(shí)際階段。其中，第二階段是瀝青自愈合的關(guān)鍵，是第三階段的基礎(chǔ)，因此有必要關(guān)注第二階段（第三階段將在其他研究中詳細(xì)研究）。本文提到的瀝青納米裂紋的自愈是指第二階段的溫度自愈。

根據(jù)上述相同方法，對(duì)老化瀝青進(jìn)行模擬和計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如圖3（b）所示。從圖3（b）可以看出，在時(shí)效瀝青納米裂紋的溫度自修復(fù)過(guò)程中，老化瀝青的密度變化曲線明顯小于原生瀝青，且第一和第二階段的持續(xù)時(shí)間增加，這與老化后瀝青成分的變化密切相關(guān)，表明老化瀝青的自愈行為明顯弱于原始得基質(zhì)瀝青，老化瀝青的自愈合需要更多得能量。

同時(shí)，瀝青的自愈行為與溫度密切相關(guān)。從圖3（b）中可以看到，隨著溫度的升高，密度的增長(zhǎng)更為迅速即愈合行為所需要的時(shí)間更少，表明溫度的升高對(duì)瀝青的自愈合行為有明顯的促進(jìn)作用。

2.2"MSD和擴(kuò)散系數(shù)

在自愈過(guò)程中，瀝青材料的溫度自修復(fù)過(guò)程實(shí)際上是瀝青材料分子自由擴(kuò)散的過(guò)程。在密度不均勻的條件下，瀝青材料容易發(fā)生分子擴(kuò)散。然而體系中原子數(shù)量眾多，對(duì)每個(gè)原子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行分析并不現(xiàn)實(shí)，因此需要借助數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)手段均方位移（MSD）來(lái)分析原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。MSD隨模擬時(shí)間的變化方程如式（1）所示，擴(kuò)散系數(shù)D與MSD曲線的斜率之間有明顯的關(guān)系，如式（2）所示。

MSDt=〈rit-ri02〉（1）

D=16Nlimt→SymboleBddt∑Ni=1〈rit-ri02〉=K6（2）

式中：lt;…gt;——對(duì)體系內(nèi)所有原子的移動(dòng)位置取平均值，是原子i在t時(shí)刻的位置，是原子i的初始位置；

N——體系內(nèi)所有原子的個(gè)數(shù)；

K——MSD曲線的斜率。

根據(jù)瀝青納米裂紋在溫度自愈過(guò)程中的密度變化，選擇瀝青分子的平均方位位移與時(shí)間的關(guān)系，根據(jù)分子的運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)，均方位移MSD的計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

瀝青的自愈合行為與瀝青分子的擴(kuò)散行為有關(guān)，瀝青擴(kuò)散越快，對(duì)裂縫的愈合行為越好。因此，根據(jù)式（2）計(jì)算得到老化前后瀝青在不同溫度條件下的擴(kuò)散系數(shù)如表3所示。從圖5中的MSD曲線可以明顯看出，隨著溫度的升高瀝青分子的運(yùn)動(dòng)越明顯，且在同一條件下基質(zhì)瀝青的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)行為比老化瀝青更明顯，這可以解釋老化瀝青的裂縫愈合時(shí)間更長(zhǎng)的原因。根據(jù)MSD計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增長(zhǎng)，表明溫度的升高能夠促進(jìn)瀝青向裂縫區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)自愈合的效果。同時(shí)，在同一溫度條件下老化瀝青的擴(kuò)散系數(shù)更小，表明隨著瀝青的老化，瀝青材料的自愈合性能也隨之減弱。

2.3"相對(duì)濃度分布

隨著愈合時(shí)間的增加，瀝青中的裂紋逐漸減小。為了更直觀地說(shuō)明瀝青裂紋寬度與自愈時(shí)間的關(guān)系，將模型沿著裂縫方向進(jìn)行劃分，計(jì)算模型中瀝青沿裂縫方向的相對(duì)濃度，得到如圖6所示的分布圖。

通過(guò)對(duì)模型的密度自愈階段（第二階段）進(jìn)行分析，可以看出，隨著瀝青老化，瀝青自愈階段的時(shí)間有所增加。瀝青的老化會(huì)導(dǎo)致瀝青自愈第二階段的時(shí)間越長(zhǎng)。此外，溫度在老化瀝青納米裂紋自愈中起關(guān)鍵作用，在相同裂紋情況下，老化的瀝青需要更多的能量（高溫）來(lái)激活，從而引起瀝青的溫度自愈行為，這與宏觀認(rèn)知是一致的。

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了廣西地區(qū)常用的70#道路石油瀝青及其老化后分子模型，通過(guò)改變基質(zhì)瀝青的分子結(jié)構(gòu)和含量來(lái)獲得老化瀝青，在瀝青中施加100 的真空層模擬微裂紋，利用MD軟件在分子水平上研究了瀝青的自愈合行為，分析了瀝青的密度、擴(kuò)散系數(shù)和相對(duì)濃度的變化。主要結(jié)論如下：

（1）瀝青裂紋的溫度自愈過(guò)程分為三個(gè)階段（初始階段、裂紋自愈階段和強(qiáng)化自愈階段），其中裂紋自愈階段在瀝青的自愈中起著關(guān)鍵作用，應(yīng)予以重視。

（2）溫度越高，瀝青裂縫的自愈速度越快?；|(zhì)瀝青對(duì)于溫度的敏感性強(qiáng)于老化瀝青，不同溫度下瀝青的自愈行為表現(xiàn)出相似的規(guī)律性。

（3）基質(zhì)瀝青擁有較好的自愈能力，但隨著瀝青的老化，瀝青的自愈合性能明顯減弱，老化的瀝青需要更高的溫度和更多的自愈時(shí)間來(lái)修復(fù)裂紋。參考文獻(xiàn)：

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