多相催化制碳酸乙烯酯技術(shù)，有助于推動(dòng)鋰電池電解液溶劑生產(chǎn)綠色化和“雙碳”目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。

這項(xiàng)技術(shù)，成功入選中國科協(xié)發(fā)布的2023年“科創(chuàng)中國”先導(dǎo)技術(shù)榜（綠色低碳領(lǐng)域）。

這項(xiàng)技術(shù)，用于車用鋰電池不可或缺的電解液溶劑——高純電子級(jí)碳酸乙烯酯。

這項(xiàng)技術(shù)，使中國石化成為全球多相催化制碳酸乙烯酯唯一專利供應(yīng)商。

“二氧化碳多相催化制電子級(jí)碳酸乙烯酯技術(shù)”入選，主要有三方面的原因?！痹摷夹g(shù)團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、中石化（上海）石油化工研究院有限公司（簡(jiǎn)稱上海石油化工研究院）首席專家何文軍表示：以二氧化碳作為合成新能源動(dòng)力鋰電池用綠色有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯的主要原料，可以將煉化上游排放的二氧化碳全部回收轉(zhuǎn)化，減少了碳足跡，提供了二氧化碳高值化利用的新途徑；契合了我國大力發(fā)展新能源電動(dòng)汽車從而達(dá)到減排的目的，每噸碳酸乙烯酯產(chǎn)品利用二氧化碳500公斤，有助于提前達(dá)成“雙碳”目標(biāo)；創(chuàng)制的多相催化劑不含對(duì)環(huán)境有害成分，日常生產(chǎn)無“三廢”排放，是名副其實(shí)的綠色低碳技術(shù)。

定方向 攻難關(guān)

中國石油石化：何專家，您好！多相催化技術(shù)這一攻關(guān)方向是如何確定的？

何文軍：在我們選擇攻關(guān)方向的時(shí)候，商業(yè)化技術(shù)都是采用均相催化劑的。這時(shí)，擺在我們面前的選擇是：是繼續(xù)改進(jìn)均相工藝，還是革命性地開發(fā)多相工藝？這個(gè)問題困擾了技術(shù)團(tuán)隊(duì)許久。最終，我們選定了多相催化關(guān)鍵難點(diǎn)作為突破口，完美解決了多相催化劑的活性和穩(wěn)定性問題。

中國石油石化：在研發(fā)過程中，團(tuán)隊(duì)遇到了哪些難點(diǎn)？是如何攻克的？

何文軍：我們認(rèn)真分析文獻(xiàn)案例，采用分子模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的手段，根據(jù)合成碳酸乙烯酯反應(yīng)的特點(diǎn)與有機(jī)多相催化劑的活性位及骨架結(jié)構(gòu)特征，開發(fā)了有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)，用“打鉚釘”的方式穩(wěn)定催化劑骨架，以化學(xué)鍵合的方式穩(wěn)定活性中心。經(jīng)過無數(shù)次失敗，我們最終掌握了內(nèi)在規(guī)律，攻克了二氧化碳活化與有機(jī)骨架穩(wěn)定性的難題。此項(xiàng)規(guī)律普遍適用于類似催化體系的開發(fā)，為合成碳酸丙（?。┫?、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等實(shí)現(xiàn)多相催化提供了可行方案。

二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)中移除反應(yīng)熱是個(gè)難度很大的挑戰(zhàn)。只有解決快速移熱才能確保催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定高效運(yùn)行。我們通過流體力學(xué)計(jì)算，優(yōu)化設(shè)計(jì)了三維高通量流體均布內(nèi)構(gòu)件，利用產(chǎn)物通過外循環(huán)移出反應(yīng)熱，并將反應(yīng)熱通過流程模擬軟件構(gòu)建分布式利用網(wǎng)絡(luò)，最終解決了反應(yīng)器均溫問題。

二氧化碳本身是一種較為惰性的氣體分子，為實(shí)現(xiàn)其活化反應(yīng)，需要性能優(yōu)異的催化活性位點(diǎn)。技術(shù)團(tuán)隊(duì)一直專注于新材料的開發(fā)，從材料基體和活性中心等多方面進(jìn)行了計(jì)算、設(shè)計(jì)、合成、驗(yàn)證，無需打斷碳氧鍵，避免了巨大的能耗。通過催化劑與二氧化碳構(gòu)建中間體，利用高含能的環(huán)氧乙烷與之反應(yīng)，高選擇性獲得了目標(biāo)產(chǎn)品碳酸乙烯酯。

優(yōu)勢(shì)強(qiáng) 含綠高

中國石油石化：相比均相催化，這項(xiàng)技術(shù)采用的多相催化具有哪些技術(shù)優(yōu)勢(shì)？

何文軍：與均相催化相比，多相催化的顯著優(yōu)勢(shì)是催化劑不溶于產(chǎn)品，不像均相催化劑需從產(chǎn)品中完全分離出來。其無需分離設(shè)備、工藝管線、控制儀表等，流程精簡(jiǎn)。均相催化工藝在生產(chǎn)過程中，任何一個(gè)反應(yīng)都會(huì)或多或少地產(chǎn)生一些重組分，從產(chǎn)品中分離出來的催化劑需要移除這些重組分，才不至于影響循環(huán)使用性能。為避免重組分在系統(tǒng)重累積，在生產(chǎn)過程中則需要不斷地更新部分催化劑，一方面額外增加了均相催化劑的非必要損耗，另一方面排出的均相催化劑與重組分的混合物作為液體或固體危廢需要專門處理。多相催化劑在使用過程中限域在反應(yīng)器中，從本質(zhì)上解決了均相催化劑存在的上述問題。對(duì)碳酸乙烯酯生產(chǎn)來說，多相催化除了生產(chǎn)過程無“液固廢”排放、流程精簡(jiǎn)之外，還具有反應(yīng)條件溫和、單耗低、安全性高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)。多相催化劑為有機(jī)聚合物材質(zhì)，不含金屬元素，廢催化劑處理簡(jiǎn)單環(huán)保。

中國石油石化：這項(xiàng)技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)主要有哪些？

何文軍：此項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)突出，也是我們開發(fā)多相催化技術(shù)的初衷。一是發(fā)明了有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)，創(chuàng)制了高穩(wěn)定性、高活性的有機(jī)多相催化劑，環(huán)境友好，使用過程避免了傳統(tǒng)均相技術(shù)的日?！耙汗虖U”排放。二是開發(fā)了適用于新型多相催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫和、安全性高、噸產(chǎn)品單耗非常低、產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到了電子級(jí)超純級(jí)。三是首創(chuàng)低溫?zé)岱植际嚼贸商坠に嚕娮蛹?jí)產(chǎn)品產(chǎn)出率高、噸產(chǎn)品蒸汽消耗創(chuàng)新低，工業(yè)裝置可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行、運(yùn)行成本低。該技術(shù)獲得授權(quán)的中國發(fā)明專利48件，國際專利3件。

中國石油石化：電子級(jí)碳酸乙烯酯產(chǎn)品的指標(biāo)是否非?？量?？團(tuán)隊(duì)是如何努力達(dá)到這些指標(biāo)的？

何文軍：電子級(jí)碳酸乙烯酯指標(biāo)（HG/T 5391—2018）有合格級(jí)和超純級(jí)兩個(gè)等級(jí)，電子級(jí)超純級(jí)指標(biāo)非常苛刻。我們得到了國內(nèi)合作伙伴及下游用戶的幫助，通過不斷改進(jìn)多相催化劑，盡可能避免了影響鋰電池性能雜質(zhì)的產(chǎn)生，反應(yīng)器出口碳酸乙烯酯的純度達(dá)到99.9%以上，減輕了后續(xù)精制的負(fù)荷，確保了電子級(jí)、超純級(jí)產(chǎn)品的產(chǎn)出率。工業(yè)應(yīng)用需要上下游聯(lián)動(dòng)攻關(guān)，悶在實(shí)驗(yàn)室再用心開發(fā)也難走出實(shí)驗(yàn)室。感謝合作伙伴，在我們走向成功時(shí)助了關(guān)鍵的一臂之力。

萬噸級(jí) 獲成功

中國石油石化：我們?cè)谠摷夹g(shù)工程放大過程中做了哪些努力？取得了怎樣的成果？

何文軍：多相催化工藝技術(shù)在催化劑、反應(yīng)器等方面都是新探索，可供借鑒的成熟經(jīng)驗(yàn)較少。因此，我們?cè)诠こ谭糯筮^程中遇到了不少困難。上海石油化工研究院組建了多學(xué)科研究團(tuán)隊(duì)，集思廣益、合作求證。我們從小試開始定型催化劑、解決催化劑工業(yè)規(guī)模擴(kuò)試中的重復(fù)性問題，到模試建立三維高通量?jī)?nèi)構(gòu)件解決反應(yīng)器流體均布問題，再到在千噸級(jí)中試中驗(yàn)證反應(yīng)器控制方案及高效移熱工藝的可行性，單是解決產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性就付出了巨大的努力。最后，在萬噸級(jí)工業(yè)示范中驗(yàn)證了裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，催化劑有效限域在反應(yīng)器中不流失，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的多相催化。

中國石油石化：目前，這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用情況如何？

何文軍：二氧化碳多相催化制電子級(jí)碳酸乙烯酯這一綠色低碳創(chuàng)新技術(shù)完成了碳酸乙烯酯產(chǎn)品自身生產(chǎn)技術(shù)的升級(jí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)均相技術(shù)的替代。目前，以技術(shù)授權(quán)方式建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置3套：東營2萬噸、泉州12萬噸和武漢6萬噸均穩(wěn)定運(yùn)行，生產(chǎn)電子級(jí)超純級(jí)產(chǎn)品，持續(xù)供貨于下游鋰電池電解液廠家，為應(yīng)用企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。同時(shí)，我們對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步延伸，開發(fā)了一系列多相催化制電子級(jí)碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸丙（丁）烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯技術(shù)。這些技術(shù)有望取代目前能耗和物耗高、固廢排放大的均相技術(shù)，推動(dòng)鋰電池電解液溶劑生產(chǎn)的綠色化，支撐鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈零碳足跡的早日實(shí)現(xiàn)。

責(zé)任編輯：石杏茹