摘 要：隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，環(huán)境中金屬離子污染愈加嚴(yán)重，因此發(fā)展可靠的金屬離子檢測(cè)技術(shù)對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康具有重大意義。金屬離子檢測(cè)技術(shù)分有很多種，其優(yōu)缺點(diǎn)各異。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)是一種新型的檢測(cè)技術(shù)，可通過分子工程設(shè)計(jì)獲得一系列具有精確協(xié)調(diào)性的發(fā)光探針分子的一種檢測(cè)技術(shù)。本文主要介紹了發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)原理及其應(yīng)用發(fā)展前景，為制定更加精確、高效的環(huán)境保護(hù)政策及控制措施做鋪墊，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色發(fā)展。

關(guān)鍵詞：發(fā)光探針，金屬離子，應(yīng)用發(fā)展

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.19.040

0 引 言

金屬離子在自然界中普遍存在，其對(duì)于各種生物物種及生命的組成至關(guān)重要[1]。然而過量的金屬離子對(duì)環(huán)境及人們的健康是有害的，同時(shí)也會(huì)影響到工程材料的使用性能。隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，金屬離子通過采礦、工業(yè)廢水排放、燃煤使用等人為過程產(chǎn)生并排放到生態(tài)系統(tǒng)中[2]，由于有毒的金屬離子是不可生物降解的，因此很容易積累在生態(tài)系統(tǒng)中，并通過食物鏈進(jìn)入人體從而產(chǎn)生嚴(yán)重的健康危害[3]。為此世界衛(wèi)生組織（WHO）和環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)都嚴(yán)格限制了飲用水中金屬離子含量[1]。因此，目前發(fā)展對(duì)微量金屬離子的檢測(cè)技術(shù)已引起了很大的關(guān)注。

目前常用的檢測(cè)金屬離子的技術(shù)方法主要包括原子吸收分光光度法、火焰光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光分析方法、質(zhì)譜法等，這些檢測(cè)技術(shù)具有高準(zhǔn)確度和靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，但這些檢測(cè)方法所用的設(shè)備昂貴，樣品的預(yù)處理繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)條件要求嚴(yán)格，以及檢測(cè)人員要求具備高的專業(yè)技術(shù)水平等，使得這些檢測(cè)技術(shù)不適合用于原位及現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在眾多的檢測(cè)技術(shù)中，發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)由于具有高靈敏度、高選擇性、高信噪比、低成本、操作簡(jiǎn)單，以及可通過分子工程設(shè)計(jì)獲得一系列具有精確協(xié)調(diào)性的發(fā)光探針分子而受到了廣泛的關(guān)注[4-6]。

1 發(fā)光探針介紹

發(fā)光探針的檢測(cè)原理是基于發(fā)光分子的發(fā)光特性。發(fā)光分子是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的分子，其能夠吸收光并能發(fā)射出光。發(fā)光分子的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色與其結(jié)構(gòu)和環(huán)境有關(guān)，當(dāng)發(fā)光分子與某種離子結(jié)合后，發(fā)光分子的結(jié)構(gòu)和環(huán)境會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光顏色的變化。因此可通過測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度或者發(fā)光顏色的變化來檢測(cè)某種離子的存在。

對(duì)于發(fā)光探針，合成受體在特定金屬離子的選擇性檢測(cè)中起著重要的作用。受體單元通常是由N、O、P、S等富電子供體原子組成[7-10]。這些受體識(shí)別特定的金屬離子的機(jī)理是通過酸堿作用，即受體作為堿，金屬離子作為酸，受體在與金屬離子發(fā)生作用之后，其會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光學(xué)反應(yīng)，如發(fā)光猝滅，發(fā)光增強(qiáng)，發(fā)光顏色發(fā)生改變等[11]。這些受體單元易于設(shè)計(jì)、合成，并能與發(fā)光單元結(jié)合，從而檢測(cè)特定的金屬離子。對(duì)金屬離子精確的化學(xué)識(shí)別是發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的最關(guān)鍵因素，其可通過使用模塊化的方法來交換受體單元從而使金屬離子能夠很容易的被識(shí)別出來[11-12]。

2 發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展

2.1 鈉/鉀離子（Na+/K+）檢測(cè)

建筑材料中的堿含量通常采用材料中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）的含量表示。過高的堿含量可能會(huì)引起混凝土的堿骨料反應(yīng)，致使混凝土發(fā)生體積膨脹呈蛛網(wǎng)狀龜裂，導(dǎo)致工程結(jié)構(gòu)的破壞。因此發(fā)展可靠的堿含量檢測(cè)技術(shù)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的檢測(cè)堿含量（Na+/K+）的方法有火焰光度法和原子吸收分光光度法，其原理是通過采用分解或熔融樣品制備成水溶液的方法，再通過儀器設(shè)備來檢測(cè)溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）含量。但這些檢測(cè)方法的檢測(cè)過程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)及檢測(cè)條件苛刻。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、靈敏、精準(zhǔn)的檢測(cè)方法，并已成功應(yīng)用于檢測(cè)鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）。

Sprenger等[13]合成出了一種新型的發(fā)光探針，其在含有不同金屬離子的水溶液的熒光光譜的研究表明了，只有鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）能夠使溶液的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明了其能夠有效的識(shí)別水溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）。同時(shí)不同的pH值的溶液熒光光譜測(cè)試表明了，熒光強(qiáng)度能夠在pH值為3.5～9.5的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，其有效的克服了火焰光度法必須在弱酸性條件下檢測(cè)鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）的缺點(diǎn)。該發(fā)光探針的作用機(jī)理是，溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）能夠有效的阻止了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，最終使得溶液的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 鋅離子（Zn2+）檢測(cè)

鋅是人體必須的微量元素，微量的鋅元素有助于提高人體免疫力，但是如果人體中的鋅元素過量，有可能誘發(fā)疾病。有研究報(bào)道表明了許多神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如阿爾茨海默氏癥、缺血性中風(fēng)、帕金森氏病可能與人體內(nèi)的鋅離子穩(wěn)態(tài)的功能失調(diào)有關(guān)。因此發(fā)展可靠的鋅離子（Zn2+）檢測(cè)技術(shù)是很有必要的。

Sharma等[14]合成出了一種新型的有機(jī)發(fā)光探針，其具有高靈敏度、高選擇性、低檢測(cè)限、良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)光探針在含有不同金屬離子（Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Ag+、Al3+、Mn2+、Fe2+）的溶液的熒光光譜的研究表明，在290 nm的激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下，其在455 nm處顯示很弱的發(fā)射峰，然而在加入相同濃度的鋅離子（Zn2+）后，溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)發(fā)射峰紅移到了463 nm。因此以上表明該發(fā)光探針能夠在含有大量金屬離子（Fe3+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Cr3+，Ag+，Al3+，Mn2+，F(xiàn)e2+）的溶液中高效識(shí)別出鋅離子（Zn2+）。同時(shí)發(fā)光探針在含有不同的鋅離子（Zn2+）濃度的水溶液熒光發(fā)射光譜的研究表明，其能夠檢測(cè)水中的Zn2+的檢測(cè)限為1.70×10-9 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）所推薦的飲用水檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 鋁離子（Al3+）檢測(cè)

鋁是地球表面的第三大元素。水通常使用硫酸鋁進(jìn)行凈化，因此會(huì)產(chǎn)生數(shù)百噸的含鋁的工業(yè)廢物排放到環(huán)境中。很多的研究報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了鋁可引起神經(jīng)中毒，并與阿爾茨海默氏癥、帕金森氏癥、骨骼軟化、慢性腎功能衰竭等疾病有著密切的聯(lián)系。據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)道，人類平均每日鋁的攝入量約為3 mg到10 mg，同時(shí)也嚴(yán)格規(guī)定了飲用水中Al3+含量不能超過7.4×10-6 M，因此高的靈敏度和選擇性的特點(diǎn)，使得發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)成為首當(dāng)其沖的選擇。

Lv等[15]報(bào)道一種水溶性的BSBDS發(fā)光探針。BSBDS（2×10-5 M）水溶液對(duì)金屬離子（Li+，K+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+，Cu+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Al3+，2×10-3 M）的熒光響應(yīng)作用研究表明了，只有Al3+能使熒光發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移，即熒光發(fā)射峰從430 nm紅移到了475nm，且在其他金屬離子存在的情況下，BSBDS依然能夠?qū)l3+具有較好的專一性識(shí)別。含有不同的鋁離子（Al3+）濃度的BSBDS水溶液熒光發(fā)射光譜的研究表明，其可高效識(shí)別水中的鋁離子（Al3+），其檢出限可達(dá)到2.09×10-8 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）所推薦的飲用水中鋁離子（Al3+）的檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)（7.4×10-6 M）。

2.4 銅離子（Cu2+）檢測(cè)

銅離子（Cu2+）是人體的基本元素。然而人體中銅離子（Cu2+）失調(diào)可能引起一系列的疾病，如阿爾茨海默氏癥、門克斯綜合癥、威爾遜氏病等[16]。為此世界衛(wèi)生組織（WHO）嚴(yán)格限制了飲用水中銅離子的最大含量不得超過3 mg/L[17]，因此開發(fā)具有高靈敏度和選擇性的銅離子（Cu2+）發(fā)光探針是非常有必要的。

Wa ng等[18 ]通過一個(gè)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)合成出了DPAS發(fā)光探針，其可通過檢測(cè)金屬離子的猝滅程度來識(shí)別水中的Cu2+。初步的光學(xué)研究表明了，DPAS水溶液夠在565 nm處發(fā)射出明亮的黃光。進(jìn)一步的DPAS探針抗金屬離子的干擾性能研究表明了，在不同金屬離子（Cu2+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Cd2+，Ba2+，Mg2+，Zn2+，Mn2+，Ca2+，Co2+，Ag+，Hg2+，Pb2+和Al3+）存在的情況下，只有銅離子（Cu2+）能夠使DPAS水溶液的發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生明顯地猝滅，而加入其他的金屬離子后，原溶液的發(fā)光強(qiáng)度沒有很大改變，這表明了在其他金屬離子存在的情況下，DPAS發(fā)光探針依然能夠?qū)︺~離子（Cu2+）有較好的專一性識(shí)別。含有不同銅離子（Cu2+）濃度的DPAS水溶液的光譜研究表明了，DPAS發(fā)光探針在水中檢測(cè)Cu2+的檢測(cè)限為6.7×10-8 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）的要求。

2.5 汞離子（Hg2+）檢測(cè)

汞通常以無機(jī)汞、汞元素和有機(jī)汞這三種形式存在于我們的生態(tài)環(huán)境中。汞是一種劇毒非必需元素，其能夠通過生態(tài)途徑進(jìn)行生物積累，最終導(dǎo)致在食物鏈中產(chǎn)生更大的濃度，從而危害人類的健康。世界衛(wèi)生組織嚴(yán)格限定了飲用水中的汞離子（Hg2+）含量，同時(shí)汞及汞化合物也是第一批被列入有毒有害水污染物名錄。因此，迫切需要開發(fā)具有高選擇性和靈敏度的汞離子（Hg2+）發(fā)光探針。

Chen等[19]通過使用TPE和羅丹明合成了一種TPE衍生物，該衍生物是一種具有比色傳感特性的汞離子（Hg2+）發(fā)光探針，其發(fā)光機(jī)理是當(dāng)加了汞離子（Hg2+）后，促進(jìn)了氨基硫脲物質(zhì)中1， 3， 4二唑結(jié)構(gòu)單元的形成，最終導(dǎo)致發(fā)光顏色發(fā)生了變化，即發(fā)射波長(zhǎng)由480/485 nm（藍(lán)色）紅移到了564/572nm（紅色），同時(shí)進(jìn)一步的研究結(jié)果表明了p-TPERNS和m-TPE-RNS發(fā)光探針對(duì)汞離子（Hg2+）的檢測(cè)限分別高達(dá)了1.0 ppb和0.3 ppb，其遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)保局所規(guī)定的飲用水中汞離子（Hg2+）的最大濃度標(biāo)準(zhǔn)（2 ppb）。

2.6 鈾離子（UO22+）檢測(cè)

鈾是一種具有天然放射性的金屬，其最穩(wěn)定和最常見的離子形式是UO22+，由于具有水溶性，因此很容易遷移到環(huán)境中。它常被用作核能燃料，隨著全球核工業(yè)的增長(zhǎng)，鈾的使用也在不斷增加。然而，鈾具有放射性和化學(xué)毒性，會(huì)對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重的危害。因此，發(fā)展和改進(jìn)鈾離子（UO22+）的檢測(cè)技術(shù)是很有必要的。目前傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，包括光譜技術(shù)、電化學(xué)和離子色譜法等，由于使用的檢測(cè)設(shè)備昂貴及試驗(yàn)條件嚴(yán)格，極大的限制了鈾離子的實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)由于具有簡(jiǎn)單、快速、高選擇性、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，使其成為發(fā)展鈾離子檢測(cè)技術(shù)的最佳選擇。

Chen等[2 0]開發(fā)出了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)特性的比率式發(fā)光探針，來檢測(cè)水中痕量的鈾離子（UO22+）。研究表明，在水和乙醇（水：乙醇=80：20）的混合溶劑中，當(dāng)采用370 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，該發(fā)光探針在534 nm處顯示最大的熒光發(fā)射峰。有趣的是，當(dāng)加入鈾離子（UO22+）后，534 nm處發(fā)射峰保持不變，而在457 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光發(fā)射峰，且隨著鈾離子（UO22+）含量的增加，457 nm處的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)。這主要是由于發(fā)光探針分子與鈾離子（UO22+）之間發(fā)生了配位作用形成了聚集體，其能夠限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，降低非輻射躍遷，最終導(dǎo)致熒光顏色發(fā)生改變。同時(shí)，進(jìn)一步的研究表明了該發(fā)光探針對(duì)鈾離子（UO22+）的檢測(cè)限高達(dá)了0.5 ppb。

2.7 鉛離子（Pb2+）檢測(cè)

2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布鉛為2B類致癌物。目前鉛及其化合物廣泛應(yīng)用于電纜護(hù)套、蓄電池、密封墊圈、瀝青穩(wěn)定劑等材料。在大多數(shù)鉛鹽中，雖只有硝酸鹽〔Pb（NO3）2〕和醋酸鹽〔Pb（CH3COO）2〕溶于水，但硝酸鹽〔Pb（NO3）2〕廣泛應(yīng)用于造紙、印染、煙花制造等，而醋酸鹽〔Pb（CH3COO）2〕廣泛應(yīng)用于顏料、紡織、電鍍工業(yè)等，其工業(yè)廢水排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)人類的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)的檢測(cè)鉛離子（Pb2+）技術(shù)方法，等離子體發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法對(duì)于樣品鉛含量的測(cè)定需要一些預(yù)處理過程，如樣品的處理和定期的校準(zhǔn)工作曲線，這就導(dǎo)致了檢測(cè)過程需要消耗大量的時(shí)間。而發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的“精、準(zhǔn)、快”的特點(diǎn)，可以有效地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)的缺點(diǎn)。

Song等[21]合成出了一種新型的發(fā)光探針來檢測(cè)水中的鉛離子（Pb2+），其原理是利用發(fā)光探針中的羧基與鉛離子（Pb2+）具有很好的協(xié)同作用，從而在水溶液中對(duì)鉛離子表現(xiàn)出很好的選擇性和敏感響應(yīng)性，最終使得溶液的發(fā)光強(qiáng)度顯著的增強(qiáng)。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明了該發(fā)光探針對(duì)鉛離子（Pb2+）的檢測(cè)限高達(dá)了1.5×10-7 M。

發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)除了能夠應(yīng)用于上述金屬離子檢測(cè)外，已有文獻(xiàn)報(bào)道可應(yīng)用檢測(cè)鐵、鈣、鎂、鉻、鎘等金屬離子，此外還可應(yīng)用于氯離子、硫酸根離子等陰離子的檢測(cè)。

3 結(jié) 語(yǔ)

綠水青山就是金山銀山，在追求經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的同時(shí)，也要注重環(huán)境的保護(hù)。為了實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，需要加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)及合理利用自然資源的同時(shí)，也應(yīng)注重使用新技術(shù)來解決環(huán)境問題，從而實(shí)現(xiàn)更加高效的綠色發(fā)展，創(chuàng)造更加宜居的生活環(huán)境。如今現(xiàn)代病的高發(fā)，都與現(xiàn)代生活環(huán)境的改變有一定的關(guān)系。建筑材料中含有的有害物質(zhì)及生活飲用水的污染，都會(huì)對(duì)人類的健康產(chǎn)生危害，因此可以發(fā)展更加可靠且便捷的檢測(cè)技術(shù)來檢測(cè)目前與人們生活息息相關(guān)的飲用水及建筑材料的質(zhì)量安全問題，保護(hù)人類的健康，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色發(fā)展。

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作者簡(jiǎn)介

覃曉金，工程師，主要從事工程質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用與研究工作。

羅海強(qiáng)，工程師，主要從事高分子材料及環(huán)氧固化劑的合成及其應(yīng)用研究工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）