摘" " 要： 為了解決復(fù)雜環(huán)境下的廢水處理問題，開發(fā)兼具優(yōu)異機(jī)械性能和親水性的改性聚苯硫醚（PPS）膜。采用熱致相成膜法在玻璃纖維基布（glass fiber fabrics，GFF）表面均勻地涂覆了PPS膜分離層，成功制備了機(jī)械性能優(yōu)越的基布支撐型聚苯硫醚復(fù)合膜；通過N-乙烯基甲酰胺（NVF）和二乙烯苯（DVB）自由基聚合在PPS@GFF膜表面引入功能層，在功能層引入2-氨基對(duì)苯二甲酸鋯MOF材料（UIO-66-NH2）納米顆粒，通過調(diào)節(jié)其摻雜量，制備出性能優(yōu)異的PPS@GFF/聚N-乙烯基甲酰胺-二乙烯苯共聚物（PNDB）復(fù)合膜，并對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明：在UIO-66-NH2納米顆粒負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)考馬斯亮藍(lán)（CB）、孟加拉玫瑰紅（RB）2種染料的截留率為99.8%、99.99%，對(duì)無機(jī)鹽的截留率均不到10%，具有良好的染料/鹽分離性能；在24 h的循環(huán)過濾過程中，復(fù)合膜對(duì)CB的截留率均保持在98.5%以上，對(duì)NaCl的截留率保持在3.5%以下，具有良好的抗污染性能與長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞： 聚苯硫醚；復(fù)合膜；熱致相分離法；共聚物

中圖分類號(hào)： TS102.54" " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號(hào)：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００14－12

Preparation and properties of UIO-66-NH2 doped PPS@GFF/PNDB

composite membranes

SU Kunmei1， BIAN Qiqi1， LI Zhenhuan2

（1. School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to solve the problem of wastewater treatment in complex environments， a thermally induced phase separation method was used to uniformly coat a polyphenylene sulfide film separation layer on the surface of glass fiber fabrics （GFF）， successfully preparing a mechanically superior fabric-supported polyphenylene sulfide composite membrane. By radical polymerization of N-vinylformamide （NVF） and divinylbenzene （DVB） on the PPS@GFF membrane surface to introduce a functional layer， and incorporating 2-amino terephthalic acid zirconium metal-organic framework （MOF） nanoparticles （UIO-66-NH2） into the functional layer， the PPS@ GFF/PNDB composite membranes with excellent performance were prepared by adjusting the doping amount. The structure and performance were tested and characterized. The results show that when the mass fraction of UIO-66-NH2 nanoparticles is 4%， the composite membrane has a retention rate of 99.8% for Coomassie Brilliant Blue （CB） and 99.99% for Bengal Rose Red （RB）， while the retention rate for inorganic salts is less than 10%， demonstrating good dye/salt separation performance. During a 24 h cyclic filtration process， the retention rate of the composite membrane for CB remains above 98.5%， and for NaCl， it remains below 3.5%， indicating good antifouling properties and long-term operational stability.

Key words： polyphenylene sulfide（PPS）； composite membrane； thermogenic phase separation method； copolymers

目前為止，處理印染廢水的方法大致可以分為物理法[1-2]（吸附法和膜分離法）、化學(xué)法[3-7]（氧化法、光催化氧化法、臭氧法、過氧化氫法、芬頓法）、生物法[8]（真菌、藻類、細(xì)菌、微生物燃料電池）等。其中膜分離技術(shù)因能耗低、操作方便、占地面積小、無需額外添加其他化學(xué)物質(zhì)、去除效率高、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注[9]。而膜分離技術(shù)存在的缺點(diǎn)是膜污染問題嚴(yán)重，因此開發(fā)抗污染性能卓越的分離膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，聚苯硫醚（PPS）膜以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及耐化學(xué)腐蝕性受到廣泛關(guān)注。PPS膜的主要制備方式是熱致相分離法。在熱致相分離制備PPS膜的過程中發(fā)現(xiàn)PPS與玻璃材料具有很好的相容性，因此可以選用玻璃纖維（GF）作為熱致相PPS膜的支撐層。玻璃纖維作為高強(qiáng)度剛性補(bǔ)強(qiáng)材料，因其成本較其他補(bǔ)強(qiáng)纖維低而得到廣泛應(yīng)用。在過去幾十年中，玻璃纖維織物/聚苯硫醚（GFF/PPS）復(fù)合材料因其優(yōu)異的絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性和較高機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注，但是玻璃纖維無法在PPS中均勻分散一直是困擾已久的問題。Saad等[10]采用熱壓法制備了GFF/PPS復(fù)合材料，GFF體積分?jǐn)?shù)為32%，由于PPS膜對(duì)GFF固定效果不佳，GFF容易發(fā)生移位，最終GFF/PPS復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度并不高。Jia等[11]使用交替層法對(duì)PPS非織造布與GFF進(jìn)行熱復(fù)合，形成PPS/GFF復(fù)合材料，通過控制PPS非織造布與GFF的相對(duì)表面密度，可獲得超高玻璃纖維含量的剛性PPS復(fù)合材料，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到了850.6 MPa、910.5 MPa、78.5 GPa和67.4 MPa。

在復(fù)合膜表面利用N-乙烯基甲酰胺（NVF）和二乙烯苯（DVB）原位聚合生成聚N-乙烯基甲酰胺-二乙烯苯共聚物（PNDB）用于染料分離。PNDB側(cè)鏈帶有親水性酰胺基，PNDB在250 ℃下穩(wěn)定存在，且NVF較其他酰胺具有低毒性，可廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。本文將納米粒子UIO-66-NH2分散到PNDB浸漬液中，通過納米粒子的加入可以影響PNDB聚合程度，從而達(dá)到調(diào)節(jié)PPS/GFF復(fù)合膜滲透性與截留性能之間的trade-off效應(yīng)。UIO-66-NH2本身具有超大孔隙率以及高比表面積，將其應(yīng)用于染料/鹽膜分離中有望得到較好的分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與設(shè)備

原料與試劑：PPS，美國塞拉尼斯公司；玻璃纖維織物（GFF），河北鑫晟煊保溫材料有限公司；二苯甲酮（DPK）、過氧化苯甲酰（BPO）、二乙烯苯（DVB）、二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；安息香（BZ）、N-乙烯基甲酰胺（NVM）、2-氨基對(duì)苯二甲酸（TPA）（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍(lán)（MB）（分析純），天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。試劑購買后未經(jīng)進(jìn)一步純化處理，直接使用。

設(shè)備：HTL-400EX型電熱板納米微晶陶瓷加熱板，香港NanoHeat公司；FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，上海汗諾儀器有限公司；Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微（SEM）、UH450型紫外分光光度、Hitachi H7650型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；D8 DISCOVER型 X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；XploRA PLUS型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），日本Horiba公司；Zeiss CSM700型真彩共聚焦顯微鏡，德國 ZEISS公司；DSA-100型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀，德國Kruss公司；Porolux 1000毛細(xì)流孔徑分析儀，比利時(shí)普羅美特有限公司；YG061F萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，萊州市電子儀器有限公司；SURPASS-3型固體表面Zeta電位儀，奧地利Anton Paar公司；NEXSA型X射線光電子能譜儀（EDX），美國Thermo Fisher公司。

1.2 PPS@GFF復(fù)合膜制備

首先按照表1配制鑄膜液，依次將聚合物PPS和稀釋劑DPK、BZ倒入三口燒瓶，通入氮?dú)?0 min，將三口燒瓶中的空氣排盡；將裝有聚合物的三口燒瓶加熱，稀釋劑融化后開啟攪拌，待溫度上升至280 ℃，保持280 ℃攪拌10 min，關(guān)閉攪拌器靜置脫泡10 min；將鑄膜液倒在預(yù)先加熱的載有玻璃纖維基布的鐵板上，隨后將膜快速放入去離子水凝固浴中。按鑄膜液中DPK含量由小到大將膜命名為M0、M1、M2、M3、M4、M5。

1.3 UIO-66-NH2的制備

UIO-66-NH2采用文獻(xiàn)[12]報(bào)道的溶劑熱法制備。將0.51 g的Zr（NO3）4、0.78 g的2-氨基對(duì)苯二甲酸、0.24 mL甲酸加入至24 mL DMF中混合，將混合溶液超聲0.5 h使其混合均勻；將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在烘箱120 ℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)12 h。經(jīng)DMF離心洗滌3次、甲醇洗滌3次后，將產(chǎn)物真空干燥，制得UIO-66-NH2。

1.4 在PPS@GFF復(fù)合膜上制備PNDB分離層

將PPS@GFF復(fù)合膜（按照表1中M2配比）浸入甲醇溶液中5 min，其中甲醇作為自由基聚合單體誘導(dǎo)試劑。將BPO在NVF中完全溶解1 h，然后按照質(zhì)量比（mNVF ∶ mDVB ∶ mBPO = 99 ∶ 1 ∶ 5）混合配制聚合單體溶液；將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、2%、3%、4%、5 %，對(duì)于NVF的質(zhì)量比）的UIO-66-NH2納米顆粒加入單體溶液中。將復(fù)合膜在聚合單體溶液中浸漬5 min，浸漬完成后，將膜平鋪在聚酰亞胺薄膜上，表面的液體用濾紙吸收再用另外一張聚酰亞胺膜覆蓋。用2張平滑的不銹鋼板將聚酰亞胺層夾在中間后，放入熱壓機(jī)中熱壓，熱聚合NVF和DVB，在復(fù)合膜內(nèi)形成聚乙烯基甲酰胺—共二乙烯基芐基共聚物。熱壓機(jī)設(shè)置為80 ℃，壓力為0.3 MPa。將改性后的膜放入蒸餾水中保存。根據(jù)添加UIO-66-NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%、5%將所制備的PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB改性復(fù)合膜分別命名為M1′、M2′、M3′、M4′、M5′。

為便于比較，制備了不含UIO-66-NH2的PPS@ GFF/PNDB改性復(fù)合膜，并命名為M0′。膜改性的機(jī)理如圖1所示。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 形貌表征

利用Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)PPS膜、GFF、PPS@GFF復(fù)合膜以及經(jīng)過自由基聚合改性與UIO-66改性的復(fù)合膜表面及截面形貌進(jìn)行觀測(cè)；利用Zeiss CSM700型真彩共聚焦顯微鏡對(duì)GFF纖維基布以及梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPS復(fù)合膜表面粗糙度進(jìn)行表征，測(cè)試前復(fù)合膜需在60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，并且制樣時(shí)要保證膜表面的相對(duì)平整；利用Hitachi H7650型透射電子顯微鏡對(duì)UIO-66-NH2納米顆粒表面精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析，制備樣品時(shí)，需將 UIO-66-NH2納米顆粒均勻分布在碳支持銅網(wǎng)上，最后在60 ℃真空烘箱中干燥 5 h。

1.5.2 傅里葉紅外光譜表征

利用XploRA PLUS型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)PPS膜、GFF、PPS@GFF復(fù)合膜以及經(jīng)過自由基聚合改性與UIO-66改性的復(fù)合膜進(jìn)行了表征。在測(cè)試前膜需在120 ℃真空干燥箱干燥12 h，復(fù)合膜在60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h。測(cè)試時(shí)室溫下掃描范圍：4 000～500 cm-1。

1.5.3 X射線光電子能譜（XPS）表征

利用NEXSA型X射線光電子能譜儀對(duì)UIO-66-NH2納米顆粒和PPS@GFF/X-UIO-66-NH2@PNDB復(fù)合膜的化學(xué)組成與鍵能進(jìn)行分析。測(cè)試時(shí)室溫下光譜范圍：0～1 500 eV。

1.5.4 X射線衍射（XRD）表征

利用D8 DISCOVER型X射線衍射儀對(duì) UIO-66-NH2納米顆粒的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試時(shí)室溫下掃描范圍：5°～50°。

1.5.5 孔隙率及孔徑測(cè)試

膜的孔隙率是通過干—濕重法測(cè)試。取面積為2 cm × 2 cm的膜，在60 ℃電鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h以除去水分，干燥后稱取膜的質(zhì)量（md），然后將干燥好的膜浸入到正丁醇中，浸泡24 h后取出，用濾紙將膜表面的正丁醇吸干，再次稱量其質(zhì)量（mw）。其孔隙率的計(jì)算公式為：

式中：？著為膜的孔隙率（%）；mw為濕膜的質(zhì)量（g）；md為干膜的質(zhì)量（g）；A為膜的面積（cm2）；d為膜的平均厚度（cm）；ρ為正丁醇的密度（0.81 g/cm3）。

采用毛細(xì)流孔徑分析儀對(duì)PPS@GFF膜的孔徑大小以及分布進(jìn)行了測(cè)試。取直徑為13 mm的圓形膜，在親水試劑中浸泡10 min后放入裝置，在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試膜的孔徑分布，最后通過軟件分析得到膜的孔徑大小以及孔徑分布曲線。

1.5.6 接觸角（WCA）測(cè)試

利用DSA-100型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀對(duì)PPS@GFF膜上下表面以及改性復(fù)合膜表面的親疏水性進(jìn)行分析。在測(cè)試前復(fù)合膜需在60 ℃ 電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h 。

1.5.7 力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試前將復(fù)合膜裁成2 cm × 10 cm大小的長條。其斷裂強(qiáng)力測(cè)試的條件為：隔膜的拉伸速率為10 mm/min，夾持距離為30 mm。

1.5.8 固體表面Zeta電位測(cè)試

利用SURPASS-3型固體表面Zeta電位儀對(duì)改性復(fù)合膜表面的Zeta電位進(jìn)行測(cè)試。

1.5.9 滲透性能測(cè)試

作為膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，膜的滲透性由其純水通量進(jìn)行表征。采用自制的過濾裝置對(duì)復(fù)合膜純水通量進(jìn)行了測(cè)試，首先將制備的復(fù)合膜面積剪裁至2.54 cm2放入過濾裝置中。然后，在0.4 MPa的操作壓力下預(yù)壓0.5 h。預(yù)壓結(jié)束后開始計(jì)時(shí)，10 min為1組稱量滲出液的體積，待滲出液體積連續(xù)3組基本不變后結(jié)束測(cè)量。純水通量公式如下：

式中：F為純水通量（L·m-2 ·h-1·MPa-1）；V為單位時(shí)間的滲出液體積（L）；A為實(shí)際膜面積（m2）；？駐t為單位滲透時(shí)間（h）。

以單組份鹽溶液和染料溶液為待測(cè)組分溶液，研究了膜的截留性能。實(shí)驗(yàn)壓力為0.4 MPa，錯(cuò)流過濾以再循環(huán)的方式進(jìn)行，染料和鹽溶液的截留率R計(jì)算公式為：

式中：R為截留率（%）；Cf為進(jìn)料液質(zhì)量濃度（g/L）；Cp為滲透液質(zhì)量濃度（g/L）。

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定截留前后溶液的吸光度，采用電導(dǎo)率儀測(cè)定無機(jī)鹽的電導(dǎo)率值。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑配比對(duì)PPS/GFF復(fù)合膜的影響

2.1.1 表面形貌

PPS/GFF復(fù)合膜的上表面和下表面的形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。

由圖2可見，復(fù)合膜下表面的孔徑和孔隙率與上表面有較大差距。這主要是歸于2個(gè)方面的原因：一方面是上下表面冷卻速率有很大的差異，當(dāng)鑄膜液與玻璃纖維基布的混合物進(jìn)入凝固浴時(shí)，膜的上表面直接與冷水接觸，而膜的下表面與熱的不銹鋼板接觸，導(dǎo)致膜的下表面冷卻速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上表面[13]，下表面旋節(jié)線分解的初級(jí)階段時(shí)間延長有利于形成更高的孔隙率及更大的孔徑；另一方面是下表面的膜是經(jīng)過玻璃纖維基布滲透的鑄膜液而形成的，在這個(gè)過程中鑄膜液無法快速地滲透均勻[14]。在制膜過程中，由于玻璃纖維基布的加入，膜更容易形成大的孔隙結(jié)構(gòu)。稀釋劑組分不同導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的不同，稀釋劑配比不同對(duì)膜上下表面結(jié)構(gòu)的影響由圖2展示。在刮膜過程中，膜上表面隨稀釋劑中DPK含量的增加，膜上表面孔徑先增大后減小，M2的孔徑達(dá)到最大。M5膜上表面有著均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，是裸露的GFF支撐層纖維，這是由于鑄膜液中加入了過多DPK，刮膜過程中鑄膜液流動(dòng)性較好，鑄膜液快速流動(dòng)無法均勻成膜，導(dǎo)致了支撐層的裸露。相比于膜下表面，膜的上表面沒有很大的孔，由于加入了支撐層，膜上表面距離熱的鐵板面距離更長，鑄膜液冷卻速率加快，PPS結(jié)晶速率加快，上表面中的稀釋劑無法快速脫出，以致形成的孔較小。膜上表面的不規(guī)則結(jié)晶是2種熱力學(xué)因素共同作用的結(jié)果[15]，不規(guī)則結(jié)晶也隨DPK含量增加而減少，這也導(dǎo)致了膜表面孔徑不均一的結(jié)果。膜下表面則呈現(xiàn)不規(guī)則的球粒狀結(jié)構(gòu)，膜的下表面是鑄膜液經(jīng)過玻璃纖維基布自上而下滲透而形成的，玻璃纖維基布會(huì)影響鑄膜液滲透流向，在滲透過程中，PPS也可能會(huì)結(jié)晶，從而形成不規(guī)則的球粒狀結(jié)構(gòu)，且下表面的球粒隨DPK含量增加先增大后減小，球粒結(jié)構(gòu)增大也導(dǎo)致膜孔隙率的增加，孔之間連通性增加[16]。

2.1.2 紅外譜圖

圖3 為GFF支撐層、純PPS膜、PPS@GFF復(fù)合膜M4的紅外譜圖。

由圖3可知，玻璃纖維基布的組成大部分為SiO2，在910～1 110 cm-1處和760 cm-1處均有明顯的硅氧鍵（—Si—O—Si—）特征峰，PPS@GFF膜中1 600、1 580、1 470 cm-1處為苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰[17]，1 179 cm-1處是芳環(huán)上C—S的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 092 cm-1處為苯環(huán)內(nèi)C＝CH的彎曲振動(dòng)吸收峰，810 cm-1處是苯環(huán)對(duì)位取代特征峰，復(fù)合膜的紅外譜圖中幾乎只有PPS的吸收特征峰，說明PPS均勻地覆蓋在玻璃纖維織布表面。

2.1.3 孔隙率與孔徑

PPS@GFF復(fù)合膜的孔隙率如表2所示?？紫堵孰SDPK含量增加而先增加后減小，M2孔隙率最大，僅為58.3%，這是由于加入GFF作為支撐層，為了盡量減少膜表面的缺陷，膜的厚度偏大，在刮膜過程中，GFF會(huì)阻礙鑄膜液的流動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合膜會(huì)存在一些非通透孔。隨著DPK在鑄膜液中含量增加更多，復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)偏向致密化，孔道之間連通性降低[18]。

圖4為復(fù)合膜孔徑大小與孔徑分布。

由圖4可知，復(fù)合膜孔徑分布在0.1～0.2 μm左右，且孔徑分布較寬，這是由于加入了支撐層，抑制了鑄膜液自由擴(kuò)散，形成不均一的孔徑，且孔徑隨DPK含量增多孔徑分布呈先集中后發(fā)散的趨勢(shì)；隨DPK增加膜孔徑先增加后減小，M2孔徑達(dá)到最大。這是由于隨DPK的增加，PPS與混合稀釋劑相互作用增加，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所導(dǎo)致的。

2.1.4 表面粗糙度與水接觸角

圖5、圖6分別為不同稀釋劑配比下復(fù)合膜上、下表面的真彩共聚焦3D圖。

由圖5可以明顯看出，隨著DPK含量的增加，膜上表面的粗糙度先減小后增大， M2達(dá)到最小粗糙度，支撐層表面粗糙度較高，鑄膜液流動(dòng)性隨DPK含量增加而加快，膜上表面變得更加均勻，粗糙度減小。而當(dāng)DPK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%及以上時(shí)，膜上表面無法快速成膜，導(dǎo)致膜上表面粗糙度增加。由圖6可以看出，膜下表面粗糙度隨DPK含量增加而減小。這是由于DPK含量增多，體系整體流動(dòng)性增加，鑄膜液自上而下滲透速率加快，膜下表面會(huì)形成更加均勻的表面。

膜表面的粗糙度與膜表面的親疏水性密切相關(guān)，PPS膜是疏水膜，且表面粗糙度越大，疏水性越強(qiáng)。復(fù)合膜表面的水接觸角如圖7所示。由圖7可見，膜上表面接觸角先減小后增大，膜下表面接觸角逐漸減小，這與膜表面粗糙度變化一致。

2.1.5 力學(xué)性能

PPS固有的力學(xué)性能限制了PPS膜的應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)通過加入玻璃纖維基布支撐層加強(qiáng)其力學(xué)性能，如圖8所示。由圖8 可見，隨鑄膜液中DPK含量的增多PPS@GFF膜的力學(xué)性能先下降后上升。這與膜的孔隙率相關(guān)，膜孔隙率高，力學(xué)性能就低。

2.1.6 滲透性能

不同稀釋劑配比的復(fù)合膜純水通量如圖9所示。

由圖9可以看出，M0純水通量最小（47.2 L/（m2 ·h·bar））（1 bar = 105 Pa），隨著DPK增加，膜通量先下降后上升，最高時(shí)能夠達(dá)到74.9 L/（m2·h·bar），加入GFF作為支撐層，使膜孔徑普遍增加，但隨之膜缺陷也變多。為了減小缺陷對(duì)膜性能的影響，本實(shí)驗(yàn)中PPS@GFF復(fù)合膜的厚度達(dá)到400 μm，與PPS熱致相平板膜相比，復(fù)合膜厚度增加，跨膜阻力大大增加，純水通量下降。M0平均孔徑較小，從SEM圖中可以看出膜表面相對(duì)比較致密，且孔隙率較低，導(dǎo)致其通量最低，但隨DPK含量增多，膜表面從致密轉(zhuǎn)變?yōu)榍蚓钤俚街l結(jié)構(gòu)，膜通量也先增大后減小。

圖10為不同稀釋劑配比下制備的PPS@GFF膜對(duì)BSA溶液的滲透率和截留率。

由圖10可以看出，復(fù)合膜對(duì)BSA溶液的截留率很高，截留率隨鑄膜液中DPK含量增加整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，復(fù)合膜對(duì)BSA溶液滲透率相較于對(duì)純水的滲透率偏低。這歸因于PPS膜本身的疏水性，復(fù)合膜孔徑雖然不小，但由于復(fù)合膜厚度增加，孔道層層疊加，孔隙率普遍偏低，導(dǎo)致跨膜阻力增加。在運(yùn)行過程中，牛血清蛋白會(huì)污染膜，膜表面濃差極化現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致復(fù)合膜通量下降。

2.2 UIO-66-NH2表征

UIO-66-NH2以硝酸鋯為金屬源，2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體經(jīng)溶劑熱法晶化制得，其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖11所示。

由圖11所示的SEM和TEM圖可以看出，所制得的UIO-66-NH2的晶體尺寸為100 nm，納米顆粒具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，所制得的納米粒子粒徑尺寸也比較均勻，且其XRD圖譜與已有研究報(bào)道的結(jié)果一致[19]。

2.3 改性復(fù)合膜結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外譜圖分析

采用紅外光譜對(duì)改性復(fù)合膜的化學(xué)性質(zhì)和組成進(jìn)行進(jìn)一步的分析。PPS@GFF復(fù)合膜（M2）與改性膜PPS@GFF/PNDB（M0′）、PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB（M4′）的FTIR譜圖如圖12所示。

由圖12可知，與PPS@GFF M2膜相比，改性膜PPS@GFF/PNDB和PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB在1 600 和1 580 cm-1處屬于苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰減弱，在1 256 和1 731 cm-1處出現(xiàn)的2個(gè)新的吸收峰屬于聚合物PNDB中酰胺鍵C—N伸縮振動(dòng)和C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，3 387 cm-1處為PNDB共聚物部分水解后其中—NH2與水結(jié)合的峰，2 928 cm-1處為—CH2的伸縮振動(dòng)峰[20]，說明在PPS@GFF膜表面成功復(fù)合了一層PNDB共聚物。在758 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于O—Zr—O的伸縮振動(dòng)峰，屬于UIO-66-NH2的特征峰，說明UIO-66-NH2成功負(fù)載在功能層中。

2.3.2 XPS分析

采用XPS對(duì)改性復(fù)合膜表面元素含量和化學(xué)組成進(jìn)行表征分析。表3顯示了PPS@GFF/PNDB（M0′）與PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB（M4′）的表面元素含量。復(fù)合膜M4′的XPS圖譜如圖13所示。

由表3可知，與PPS@GFF/PNDB復(fù)合膜相比，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB中N元素和Zr元素含量有所增加，這是由UIO-66-NH2中氨基基團(tuán)和Zr金屬源提供的。由圖13可知，C1s在284.88、286.12和288.05 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C—C、C—N和C＝O鍵，這證明PNDB功能層成功在PPS@GFF復(fù)合膜表面形成。圖13（c）顯示了182.1 eV處Zr元素的吸收峰， Zr是UIO-66-NH2中的主要金屬離子，進(jìn)一步說明UIO-66-NH2成功負(fù)載在PNDB功能層中。

2.3.3 EDX分析

通過EDX 圖觀察UIO-66-NH2在PNDB中的分布情況，如圖14所示。由圖14可見，Zr元素在復(fù)合膜表面分布均勻。這說明UIO-66-NH2在PNDB功能層中均勻分布。

2.3.4 SEM分析

UIO-66-NH2負(fù)載量不同對(duì)PPS@GFF/ UIO-66-NH2@PNDB膜結(jié)構(gòu)的影響如圖15所示。

由圖15可知，在功能層形成過程中，NVF和DVB單體溶液滲入PPS@GFF膜的孔隙中，在膜的孔隙中與膜表面形成PNDB功能層，PNDN功能層使膜的表面更加致密光滑。隨著UIO-66-NH2納米顆粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到5%，復(fù)合膜表面納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，由此可見，納米顆粒過量的負(fù)載會(huì)造成大量團(tuán)聚，造成功能層出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致復(fù)合膜功能下降。

2.3.5 真彩共聚焦圖分析

圖16展示了PPS@GFF/PNDB以及不同納米顆粒負(fù)載下的PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的真彩共聚焦圖。

由圖16可以看出，原始PPS@GFF/PNDB的平均表面粗糙度（Ra）值為0.284 μm，隨UIO-66-NH2納米填料負(fù)載量的增加，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB復(fù)合膜的表面粗糙度增大，這與SEM表征結(jié)果一致。這是由于隨納米填料UIO-66-NH2在PNDB功能層負(fù)載量的增加，納米顆粒影響PNDB的聚合，造成PPS@ GFF/ -UIO-66-NH2@PNDB復(fù)合膜表面Ra增加。

2.4 UIO-66-NH2對(duì)改性復(fù)合膜性能的影響

2.4.1 Zeta電位

為了研究PPS@GFF/ UIO-66-NH2@PNDB膜表面的電荷特性，對(duì)復(fù)合膜表面進(jìn)行了Zeta電位測(cè)量，結(jié)果如圖17所示。

由圖17可知，復(fù)合膜在中性條件下顯示出帶負(fù)電的表面，這有利于負(fù)電染料的截留。本文所制備的復(fù)合膜在較寬的pH值范圍內(nèi)帶負(fù)電荷，是由于功能層中的酰胺鍵水解造成的。隨著納米顆粒填料UIO-66-NH2的增加，膜表面的電負(fù)性逐漸降低，這歸因于納米顆粒所帶來的氨基含量增加。當(dāng)納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合膜在中性條件下表面接近電中性（-0.03 mV）。

2.4.2 純水通量和水接觸角

圖18顯示了不同UIO-66-NH2負(fù)載量下的改性復(fù)合膜的純水通量和水接觸角。

由圖18（a）可知，PPS@GFF/PNDB膜的純水通量不高，這是因?yàn)镹VF和DVB單體溶液在膜表面和膜內(nèi)形成致密的PNDB功能層。隨著UIO-66-NH2負(fù)載量從0增加到5%，改性復(fù)合膜純水通量從23.33增加到39.33 L/（m2·h·bar），增長了168.58 %。這是由于隨著納米顆粒UIO-66-NH2的增加，NVF和DVB單體溶液的聚合受到影響，無法做到完全交聯(lián)，且隨著納米顆粒加入量的增多，PNDB的交聯(lián)程度降低，功能層PNDB變得疏松，水傳輸通道增多。此外，UIO-66-NH2含有大量豐富的氨基，使膜表面變得更加親水，PPS@ GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的滲透性隨之提高。

由圖18（b）可知，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的水接觸角隨著納米粒子添加量的增多而降低，從66.3°（M0′）到36.4°（M5′），膜表面親水性提高。功能層PNDB為親水性聚合物，所以PPS@GFF/PNDB膜與PPS@GFF膜相比水接觸角大大降低。UIO-66-NH2中含有的氨基為親水基團(tuán)，隨UIO-66-NH2的增多，膜表面親水性增強(qiáng)，水接觸角下降。膜表面親水性增加有利于減少因疏水吸附產(chǎn)生的膜污染。

2.5 改性復(fù)合膜的分離性能

為進(jìn)一步探究PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB改性復(fù)合膜的分離性能，分別以去離子水和0.1 g/L考馬斯亮藍(lán)（CB）以及0.1 g/L孟加拉玫瑰紅（RB）作為進(jìn)料液，探究不同納米顆粒填料添加量對(duì)復(fù)合膜截留性能的影響，測(cè)試壓力為0.2 MPa，結(jié)果如圖19所示。

由圖19可知，隨納米顆粒UIO-66-NH2負(fù)載量的增加，復(fù)合膜對(duì)CB和RB的截留率有相同的趨勢(shì)，都是先升高后降低，在UIO-66-NH2負(fù)載量達(dá)到4%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)CB截留率達(dá)到最高99.8%，而RB的截留率達(dá)到99.99%，且PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB對(duì)CB和RB的截留率普遍在95.0%以上。這是由于UIO-66-NH2的加入使復(fù)合膜表面粗糙度增加，凹凸不平的膜表面增加了功能層的表面積，同樣的，CB和RB的截留率也受膜的尺寸篩分效應(yīng)以及道南效應(yīng)的影響[22]。當(dāng)UIO-66-NH2的負(fù)載量增加到5%時(shí)，UIO-66-NH2會(huì)在復(fù)合膜表面大量團(tuán)聚，而這種團(tuán)聚會(huì)影響PNDB功能層的聚合，使功能層形成部分缺陷，造成膜截留率下降。

采用Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4等4種無機(jī)鹽溶液（0.1 g/L） 探究UIO-66-NH2添加量為4%的改性復(fù)合膜的分離性能，壓力為0.2 MPa，結(jié)果如圖20所示。

由圖20可以看出，復(fù)合膜對(duì)Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4的滲透通量為34.25、38.85、36.74、32.35 L/（m2·h·bar） ，相應(yīng)的截留率很低，分別為9.1%、3.9%、2.4%、5.3%。該復(fù)合膜對(duì)4種無機(jī)鹽的截留率均小于10%，這一現(xiàn)象由道南效應(yīng)引起。由于SO42-比Cl-具有更高的電負(fù)性，因此帶有負(fù)電荷的復(fù)合膜表面對(duì)SO42-有更高的排斥力，相反的 Mg2+比Na+更容易透過膜。4種無機(jī)鹽中，Na2SO4截留率最高，而MgCl2的截留率最低，這也是負(fù)電性納濾膜的特性[21]。

通過改變進(jìn)料液中CB的濃度探究UIO-66-NH2添加量為4%時(shí)復(fù)合膜對(duì)染料/鹽混合體系的分離性能，結(jié)果如圖21所示。

由圖21 可知，固定進(jìn)料液中NaCl的質(zhì)量濃度為1.0 g/L，當(dāng)CB的質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，改性復(fù)合膜對(duì)CB的截留率從99.2%提高到99.95%，同時(shí)對(duì)NaCl的截留率從3.9%升高到5.6%。這是因?yàn)檫M(jìn)料液中濃度較高的CB染料容易在復(fù)合膜表面形成污染層，膜表面阻力加大，所以染料和無機(jī)鹽的截留率都提高。此外，帶負(fù)電的CB染料被附著在膜表面，增強(qiáng)了膜表面的電負(fù)性，由于靜電作用的影響CB和NaCl的截留率都提高[22]。復(fù)合膜的滲透通量從32.43下降到25.32 L/（m2·h·bar），這是由于通過膜的染料濃度差和染料被吸附到膜孔道中產(chǎn)生反滲透壓造成的。綜上，本文所制備的改性復(fù)合膜具有非常好的染料/鹽分離效果，在染料/鹽分離領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.6 改性復(fù)合膜的抗污染性能和長期穩(wěn)定性能

為了探究PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的抗污染能力，以M4′為例，選用牛血清蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）溶液（0.1 g/L）作為典型的污染物，在0.2 MPa下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖22所示。

由圖22可知，在過濾初始階段復(fù)合膜水通量基本保持不變，在過濾污染物期間，膜受到2種不同程度的污染，水通量迅速下降至穩(wěn)定。之后，簡單用純水沖洗30 min，膜的水通量恢復(fù)到不同的程度，之后保持穩(wěn)定。通量下降是因?yàn)槲廴具^程中濃差極化以及污染物在膜表面吸附[21]。膜表面是親水的，與水分子有很高的親和性，且膜表面粗糙度也較大，所以在膜表面的污染物容易被沖洗掉。HA的通量恢復(fù)率高于BSA，這可以用分子與復(fù)合膜之間的靜電排斥力解釋，HA的電負(fù)性（-41.6 mV）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BSA（-9.8 mV），而電負(fù)性相對(duì)較少的BSA溶液會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的污染形成。此外，BSA的分子粒徑（7.5 nm）小于HA的分子粒徑（92 nm），因此BSA更容易形成致密的污染層，造成更嚴(yán)重的膜污染，通過簡單的水洗難以去除。綜上，改性復(fù)合膜具有較高的親水性和表面粗糙度以及表面帶有負(fù)電荷，這些特性有利于減少污染物的附著，使膜具有良好的抗污染性能。

為了驗(yàn)證PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜在染料/鹽分離中的實(shí)際應(yīng)用性，本實(shí)驗(yàn)采用0.1 g/L CB和1.0 g/L NaCl混合溶液驗(yàn)證M4′膜的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，如圖23所示。

由圖23可知，在最初6 h內(nèi)，復(fù)合膜滲透通量從32.43下降至28.10 L/（m2·h·bar），這可能是由于染料被吸附在膜表面形成致密層所導(dǎo)致的[25]。然而，由于復(fù)合膜具有良好的抗污染性能，大約8 h后，膜表面的吸附現(xiàn)象建立了動(dòng)態(tài)平衡，滲透通量穩(wěn)定在26.38 L/（m2·h·bar）左右。此外，在24 h的循環(huán)過濾過程中，CB的截留率均保持在98.5%以上，NaCl的截留率保持在3.5%以下，染料/鹽的分離效率能長久保持。由此表明，優(yōu)化后的PPS @GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜具有良好的長期使用穩(wěn)定性，促進(jìn)了其在染料/鹽分離領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

3 結(jié) 論

本文采用熱致相成膜法在玻璃纖維基布表面均勻地涂覆了一層PPS膜中間層，成功制備了力學(xué)性能優(yōu)越的基布支撐PPS復(fù)合膜，探究了不同稀釋劑配比對(duì)復(fù)合膜形貌以及性能的變化，解決了PPS膜一直以來力學(xué)性能差的痛點(diǎn)。然后在PPS復(fù)合膜表面構(gòu)筑了PNDB@UIO-66-NH2功能層，功能層與復(fù)合膜具有良好的結(jié)合性能，并且具有良好的染料/鹽分離性能，探究了納米粒子UIO-66-NH2不同負(fù)載量對(duì)膜結(jié)構(gòu)以及性能的影響。具體結(jié)論如下：

（1） 當(dāng)鑄膜液中DPK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PPS@ GFF微濾膜的純水通量為74.9 L/（m2·h·bar），BSA截留率為84%。

（2） 在UIO-66-NH2納米顆粒負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，改性復(fù)合膜對(duì)CB、RB的截留率分別為99.8%、99.99%，對(duì)Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4 4種無機(jī)鹽的截留率為9.1%、3.9%、2.4%、5.3%，均小于10%，具有非常好的染料/鹽分離性能。

（3） PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜在24 h的長期運(yùn)行過程中，分離性能穩(wěn)定，同時(shí)，該改性膜對(duì)BSA和HA具有良好的抗污染性能，在紡織印染廢水中處理染料/鹽分離具有非常大的潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1]" " 劉帥．基于多酚橋接自組裝疏松納濾膜的可控制備及其染料脫鹽性能研究[D]． 上海：東華大學(xué)，2022．

LIU S. Controllable preparation of loose nanofiltration membranes based on polyphenol bridging self-assembly and their dye desalination performance[D]. Shanghai： Donghua University， 2022（in Chinese）.

[2]" " 王玉賓， 孫偉， 黃偉． 膜技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J]． 礦產(chǎn)與地質(zhì)，2003（1）：98-101．

WANG Y B， SUN W， HUANG W. Advances in membrane technology applications[J]． Mineral Resources and Geology，2003（1）：98-101（in Chinese）．

[3]" " CARNEIRO P A， NOGUEIRA R F P， ZANONI M V B． Homogeneous photodegradation of C．I．Reactive Blue 4 using a photo-Fenton process under artificial and solar irradiation[J]． Dyes and Pigments， 2007， 74（1）：127-132．

[4]" " YAGUB M T， SEN T K， AFROZE S， et al． Dye and its removal from aqueous solution by adsorption：A review[J]． Advances in Colloid and Interface Science， 2014， 209：172-184．

[5]" " DOS SANTOS A B， CERVANTES F J， VAN LIER J B. Review paper on current technologies for decolourisation of textile wastewaters： Perspectives for anaerobic biotechnology[J]. Bioresource Technology， 2007， 98（12）： 2369-2385.

[6]" " 譚策．聚苯硫醚復(fù)合纖維膜的制備及其性能研究[D]． 天津：天津工業(yè)大學(xué)， 2021．

TAN C. Preparation and property study of polyphenylene sulfide composite fiber membrane[D]． Tianjin：Tiangong University， 2021（in Chinese）．

[7]" " 戴猷元. 膜萃取過程及其進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)， 1992， 12（1）： 1-7.

DAI Y Y. Membrane extraction process and its progress[J]. M- embrane Science and Technology， 1992， 12（1）： 1-7（in Chinese）.

[8]" " PUNZI M， ANBALAGAN A， ARAG？魨O B？魻RNER R， et al. Degradation of a textile azo dye using biological treatment followed by photo-Fenton oxidation： Evaluation of toxicity and microbial community structure[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 270： 290-299.

[9]" " HEBBAR R S， ISLOOR A M， ZULHAIRUN A K， et al. Efficient treatment of hazardous reactive dye effluents through antifouling polyetherimide hollow fiber membrane embedded with functionalized halloysite nanotubes[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2017， 72： 244-252.

[10]" SAAD N A， HAMZAH M S， HAMZAH A F. Study of fatigue behavior of composite materials with the basis of polyphenylene sulfide （PPS） reinforced with glass fiber and carbon[J]. International Journal of Engineering and Technology， 2013， 3（4）： 467-475.

[11]" JIA M M， FENG Y， LIU S C， et al. Graphene oxide gas separation membranes intercalated by UiO-66-NH2 with enhanced hydrogen separation performance[J]. Journal of Membrane Science， 2017， 539： 172-177.

[12]" WANG R， ZHU Z L， QIU X D， et al. Determination of epoxide impurity in sarpogrelate hydrochloride intermediate by UHPLC and column-switching liquid chromatography[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis， 2019， 174： 57-62.

[13]" 范婷婷. 聚苯硫醚多孔膜的制備及其應(yīng)用研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)， 2018.

FAN T T. Preparation and application study of polybenzothioether porous membranes[D]. Tianjin：Tiangong University， 2018（in Chinese）．

[14]" JIA M M， FENG Y， LIU S C， et al. Graphene oxide gas separation membranes intercalated by UiO-66-NH2 with enhanced hydrogen separation performance[J]. Journal of Membrane Science， 2017， 539： 172-177.

[15]" WEI X Z， WANG S X， SHI Y Y， et al. Application of positively charged composite hollow-fiber nanofiltration membranes for dye purification[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2014， 53（36）： 14036-14045.

[16]" EMADZADEH D， LAU W J， RAHBARI-SISAKHT M， et al. A novel thin film nanocomposite reverse osmosis membrane with superior anti-organic fouling affinity for water desalination[J]. Desalination， 2015， 368： 106-113.

[17]" ZHANG J L， QIN Z P， YANG L B，" et al. Activation promoted ionic liquid modification of reverse osmosis membrane towards enhanced permeability for desalination[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2017， 80： 25-33.

[18]" ALVENTOSA-DELARA E， BARREDO-DAMAS S， ZURIAGA-AGUST？魱 E， et al. Ultrafiltration ceramic membrane performance during the treatment of model solutions containing dye and salt[J]. Separation and Purification Technology，2014， 129： 96-105.

[19]" FAN T T， SU Y， FAN Q， et al. Robust graphene@ PPS fibrous membrane for harsh environmental oil/water separation and all-weather cleanup of crude oil spill by joule heat and photothermal effect[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2021， 13（16）： 19377-19386.

[20]" LUO R， ZENG Y Q， JU S G， et al. Flowerlike FeO X–MnO X amorphous oxides anchored on PTFE/PPS membrane for efficient dust filtration and low-temperature no reduction[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2022， 61（17）： 5816-5824.

[21]" ZHANG Y X， SU K M， ZHANG M L， et al. Polydopamine-modified HKUST-1 as nanofiller of PPS@ PA membrane with well improved desalination performance[J]. Polymer， 2022， 253： 124988.

[22]" ZHOU S F， ZHANG Q X， WU C Q， et al. Effect of carbon fiber reinforcement on the mechanical and tribological properties of polyamide6/polyphenylene sulfide composites[J]. Materials amp; Design， 2013， 44： 493-499.

[23]" DENG J G， SONG Y， XU Z L， et al． Thermal aging effects on the mechanical behavior of glass-fiber-reinforced polyphenylene sulfide composites[J]． Polymers， 2022， 14（7）：1275．

本文引文格式：

蘇坤梅，邊齊齊，李振環(huán). UIO-66-NH2摻雜改性PPS@GFF/PNDB復(fù)合膜的制備及其性能循環(huán)性能的影響[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2025， 44（1）： 14-25.

SU K M， BIAN Q Q， LI Z H. Preparation and properties of UIO-66-NH2 doped PPS@GFF/PNDB composite membranes[J]. Journal of Tiangong University， 2025， 44（1）： 14-25（in Chinese）.

收稿日期： 2023-05-09 基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21878231）

通信作者： 蘇坤梅（1977—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)轉(zhuǎn)化。 E-mail：sukunmei@tiangong.edu.cn