王　紅　李　強(qiáng)　朱　昱

摘要：以甘油磷酸酯為起始原料，利用化學(xué)方法合成甘油磷酸鈣，為了得到澄清度、溶解速度好的甘油磷酸鈣，探討了三種干燥方式：真空干燥、噴霧干燥、普通烘箱干燥對甘油磷酸鈣的產(chǎn)品性質(zhì)影響；并用離子色譜儀、X射線衍射儀等對制得的甘油磷酸鈣進(jìn)行表征，通過電導(dǎo)率儀對甘油磷酸鈣溶解速度進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：干燥方式對產(chǎn)品的構(gòu)型、晶型無影響，影響了產(chǎn)品的微觀形貌：噴霧干燥產(chǎn)品蓬松、多孔，真空干燥與普通烘箱干燥產(chǎn)品致密并有結(jié)塊現(xiàn)象發(fā)生。通過電導(dǎo)率儀對溶解速度進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)在相同條件下噴霧干燥產(chǎn)品溶解速度最快，溶解時間為10s，澄清度最好9.2NTU，噴霧干燥是這三種干燥方式中最好的干燥方式。

關(guān)鍵詞：甘油磷酸鈣；干燥方式；噴霧干燥；真空干燥

中圖分類號：TQ012 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1009-2374（2009）06-0021-02

甘油磷酸鈣（Calcium Glycerophosphate），分子式C₃H₇O₆PCa，它包括醫(yī)藥級、食品級與牙膏級甘油磷酸鈣。由于生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品在澄清度、溶解度、溶解速度等方面各有差異，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍及效果亦不同。牙膏級甘油磷酸鈣由于具有澄清度好、溶解度大、溶解速度快等特點(diǎn)作為牙膏添加劑應(yīng)用在牙膏行業(yè)。我國牙膏級甘油磷酸鈣研究起步晚，目前牙膏廠商所用甘油磷酸鈣全部依賴進(jìn)口?，F(xiàn)在，隨著甘油磷酸鈣在牙膏中的廣泛應(yīng)用，提高國內(nèi)牙膏級甘油磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量，滿足牙膏廠商要求已是當(dāng)今牙膏級甘油磷酸鈣發(fā)展的主要趨勢。

在干燥過程中，在顆粒與液體的界面張力及液體表面張力作用下，隨著甘油磷酸鈣產(chǎn)品中液體的蒸發(fā)，極易產(chǎn)生團(tuán)聚、結(jié)塊現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的性能。因此，干燥是牙膏級甘油磷酸鈣后處理中一個重要步驟。在干燥過程中，團(tuán)聚、結(jié)塊現(xiàn)象是不可避免的，但是不同的干燥方式，團(tuán)聚以及結(jié)塊程度是不一樣的。本實(shí)驗(yàn)就干燥方式對牙膏級甘油磷酸鈣的團(tuán)聚、產(chǎn)品性能影響作了研究，分別采用真空干燥、噴霧干燥、普通烘箱干燥三種干燥方式處理制得的牙膏級甘油磷酸鈣。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）主要試劑和儀器

甘油磷酸酯，醫(yī)藥級，石家莊萊茵科技有限公司；氫氧化鈣，食品級，天津市同鑫化工廠；無水乙醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；2K－40BS型真空干燥箱，天津市三水科學(xué)儀器有限公司；YHW1101BS型電加熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市三水科學(xué)儀器有限公司；SD－1500型噴霧干燥級，上海沃迪科技有限公司；ICS－1500型離子色譜；DDS－11A型電導(dǎo)率儀；D/Max－2500型X射線衍射儀；EM－400ST型透射電鏡；2100P型濁度儀。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

將甘油磷酸酯與氫氧化鈣常溫下在反應(yīng)釜中反應(yīng)4小時，反應(yīng)物過濾，濾液結(jié)晶得到甘油磷酸鈣。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

結(jié)晶結(jié)束后，產(chǎn)品經(jīng)過過濾分別在真空干燥箱、噴霧干燥機(jī)、普通干燥箱中進(jìn)行干燥。當(dāng)干燥溫度超過130℃，甘油磷酸鈣產(chǎn)品會分解。根據(jù)甘油磷酸鈣產(chǎn)品對溫度的要求以及通過多次干燥溫度摸索，設(shè)置真空干燥溫度為105℃，真空度為0.1Mpa，干燥時間為3h；電加熱鼓風(fēng)干燥箱干燥溫度為105℃，干燥時間為3h；噴霧干燥進(jìn)口溫度為105℃，出口溫度為75℃。將干燥后的甘油磷酸鈣通過離子色譜等分析，比較不同干燥方式對甘油磷酸鈣產(chǎn)品性質(zhì)影響，并對產(chǎn)品的溶解速度、澄清度進(jìn)行測定。

二、結(jié)果與討論

（一）甘油磷酸鈣譜圖分析

將制得的甘油磷酸鈣分別采用真空干燥、電加熱鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥處理，所得甘油磷酸鈣經(jīng)離子色譜分析，譜圖如圖2所示：

a 真空干燥產(chǎn)品離子色譜圖

b鼓風(fēng)干燥產(chǎn)品離子色譜圖

c噴霧干燥產(chǎn)品離子色譜圖

圖2 三種干燥方式產(chǎn)品的離子色譜圖

甘油磷酸鈣有兩種構(gòu)型：α-甘油磷酸鈣和β－甘油磷酸鈣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖來看，β-甘油磷酸鈣保留時間為4.3分鐘，α－甘油磷酸鈣保留時間為4.6分鐘。目前牙膏級甘油磷酸鈣為β-甘油磷酸鈣。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，干燥溫度為105℃時，產(chǎn)品在三種干燥方式下進(jìn)行干燥，并經(jīng)過離子色譜分析其保留時間均為4.3分鐘左右。這說明干燥溫度為105℃，三種干燥方式下產(chǎn)品的構(gòu)型沒有發(fā)生變化即干燥方式不影響產(chǎn)品的構(gòu)型。

（二）甘油磷酸鈣XRD分析

三種干燥方式所得的甘油磷酸鈣通過X射線衍射儀對甘油磷酸鈣晶型進(jìn)行了分析，如圖3所示：

圖3 三種干燥方式產(chǎn)品的X射線衍射圖譜

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在三種干燥方式下，產(chǎn)品通過XRD分析，在衍射角為6°～8°之間都出現(xiàn)了一個最高峰。最高峰處的衍射強(qiáng)度有所不同，最高峰值也不同。這是因?yàn)?2θ角為6°～8°附近的最高峰值對再水合和脫水十分敏感，甘油磷酸鈣水合物脫水時，其衍射峰值的強(qiáng)度在5°～60°的2θ范圍內(nèi)略有降低，干燥方式影響甘油磷酸鈣脫水不同，衍射峰值不同。從總的來看，兩種產(chǎn)品的晶型沒有發(fā)生變化，即干燥方式對產(chǎn)品的晶型沒有影響。

（三）甘油磷酸鈣形貌分析

三種干燥方式所得的甘油磷酸鈣通過透射電鏡對其形貌進(jìn)行分析，并觀察了不同干燥方式下甘油磷酸鈣產(chǎn)品的團(tuán)聚情況，如圖4所示：

圖4 三種干燥方式下產(chǎn)品的表面形貌圖

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥下樣品結(jié)構(gòu)疏松，有很多突起，并有許多小孔，而真空干燥、電加熱鼓風(fēng)干燥下樣品結(jié)構(gòu)緊湊、致密，并且有結(jié)塊現(xiàn)象發(fā)生。這是因?yàn)樵谙涫礁稍锲髦懈稍飼r，有水存在，隨著干燥進(jìn)行，在固體表面形成固－液界面，由于毛細(xì)管力作用使相界面收縮從而使顆粒間相互靠近，水分子在兩個顆粒間形成橋連的氫鍵，進(jìn)一步干燥脫去水分子，在微粒之間直接形成氫鍵，容易造成結(jié)塊。而噴霧干燥時，在液滴表面形成一層對氣流為半透性的表面層，隨著液滴溫度的升高，液滴就膨脹起來并噴出其內(nèi)部生成的蒸汽。同時水分蒸發(fā)的速率比固體擴(kuò)散返回到液滴內(nèi)部的速率快些。在蒸發(fā)完成時，就存在著許多氣孔，特別在結(jié)晶產(chǎn)品的情況中更是如此。而且由于毛細(xì)管力的作用，干燥時其中的液體通過固體微粒間的微細(xì)空隙移動至液滴表面。液體離開液滴中心而形成一個空隙。并且?guī)肓弦褐械目諝?，有助于在液滴?nèi)部形成空氣空間。

（四）甘油磷酸鈣溶解速度、澄清度分析

本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)率儀測定了不同干燥方式下樣品的溶解速度，在電解質(zhì)的溶液中，帶電的離子在電場的作用下，產(chǎn)生移動而傳遞電子，因此具有導(dǎo)電作用，其導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱稱為電導(dǎo)度。甘油磷酸鈣在水溶液中解離成離子，隨其不斷溶解，溶液的電導(dǎo)值不斷增大，全部溶解后，電導(dǎo)值恒定。電導(dǎo)值恒定所需時間，為試樣的溶解時間。三種干燥方式下樣品溶解時間、澄清度見表4：

表4 三種干燥方式下產(chǎn)品溶解時間、澄清度

由表4可以看出，在相同條件下進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)噴霧干燥下產(chǎn)品溶解較快，且澄清度較好。這說明不同干燥方式下產(chǎn)品的溶解速度、澄清度不同。這是因?yàn)檎婵崭稍?、鼓風(fēng)干燥下產(chǎn)品致密、結(jié)塊，影響了產(chǎn)品的溶解。噴霧干燥下產(chǎn)品疏松、多孔并且比表面積大，這都增加了產(chǎn)品的溶解速度。

三、結(jié)論

1．在制備條件相同的情況下，所得甘油磷酸鈣在干燥溫度為105℃時分別在真空干燥箱、電加熱鼓風(fēng)干燥箱、噴霧干燥下進(jìn)行干燥，產(chǎn)品通過分析發(fā)現(xiàn)干燥方式對產(chǎn)品的晶型、構(gòu)型沒有影響。產(chǎn)品的形貌和干燥方式有關(guān)，真空干燥、電加熱鼓風(fēng)干燥下產(chǎn)品致密、有結(jié)塊現(xiàn)象，噴霧干燥下產(chǎn)品疏松、多孔。

2．通過溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，真空干燥、電加熱鼓風(fēng)干燥下產(chǎn)品溶解速度慢，澄清度差，噴霧干燥下產(chǎn)品溶解速度快，澄清度好。

3．在這幾種干燥方式中，噴霧干燥是最適合甘油磷酸鈣的干燥方式。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：王紅（1978－），女，河北保定人，核工業(yè)理化工程研究院助理工程師，碩士，研究方向：牙膏添加劑。