張松周

摘要 本文簡要介紹了真空開關管殼材料的發(fā)展現狀，敘述了降低90瓷燒結溫度、改善其性能的措施，并對90瓷將逐步取代95瓷，成為真空開關管殼的主要材料作了展望。

關鍵詞 真空開關管殼，氧化鋁瓷，燒成溫度

1引言

真空開關管屬于真空電子器件中的無源真空器件,是電力開關的核心部件[1]。真空開關管的主要任務是控制線路中能量的輸送，以及當線路發(fā)生故障時保護電力系統(tǒng)。早期真空開關管殼一直使用玻璃材料[2]，但由于玻璃的機械強度差、耐熱沖擊性能不好，以及介質損耗高等缺點，不能適應電子器件的發(fā)展，因此逐步被陶瓷所取代。與玻璃相比，陶瓷真空開關管具有介質損耗小、耐高溫性能好、機械強度高、可進行高精度尺寸加工等優(yōu)點。

生產陶瓷真空開關管殼的主要原料為滑石瓷和氧化鋁瓷[3]。陶瓷真空開關管殼早期經常使用滑石作為原料，滑石的成分為3MgO?4SiO₂?H₂O，在高溫煅燒時生成原頑輝石MgO?SiO₂和游離態(tài)石英SiO₂。原頑輝石為高溫穩(wěn)定態(tài)，在700℃以下易轉換成同素異形體斜頑輝石?；梢装l(fā)生晶型轉變而變成多孔疏松體，失去原來的氣密性能。隨著氣密性好的氧化鋁瓷的出現，滑石瓷已經不再用作管殼材料，現在國內外市場的真空開關管殼主要采用氧化鋁瓷。

2氧化鋁瓷的發(fā)展情況及改善其性能的措施

2.1 氧化鋁瓷的發(fā)展情況

氧化鋁瓷以α-Al₂O₃為主要晶相，同時含有少量的其他氧化物。氧化鋁瓷通常根據配料或瓷體中氧化鋁的含量來分類，習慣上把氧化鋁含量在90%wt左右的陶瓷稱為“90瓷”，把含量95%wt和99%wt的稱為“95瓷”和“99瓷”。99瓷雖然各方面性能優(yōu)異，但是其燒成溫度過高，能耗過大，若在燒成過程中控制不當還會引起晶粒異常長大，使材料性能惡化。為了降低99瓷的燒成溫度，人們嘗試向氧化鋁粉料中加入一定量的添加劑。當添加劑的含量大約占5wt%左右時，氧化鋁的含量大約占95wt%左右，這就是我們所說的95瓷。經過多年研究，制備出來的95瓷具有優(yōu)異的電性能、熱性能、機械性能，且燒成溫度低于99瓷，被人們廣泛使用，現在國內市場真空開關管殼主要采用95瓷作為材料。但是近年來，國內外能源形勢日益嚴峻，95瓷燒成溫度較高、耗能較大，這些缺點導致能源消耗嚴重，生產成本過高。為了降低燒成溫度，同時提高制品性能，人們嘗試繼續(xù)向氧化鋁粉料中加入一定量的添加劑，當添加劑的含量大約占10wt%左右時（即氧化鋁的含量大約占90wt%左右），這就是我們所說的90瓷。由于加入了更多的添加劑，所以90瓷燒結溫度較低。添加劑主要分為兩類，一類在基體中生成液相；另一類與Al₂O₃生成固溶體[4]。在燒結過程中，通過液相或固溶體加強擴散，在較低的溫度下，就能使氧化鋁實現致密化燒結。

生成液相的添加劑有SiO₂、MgO、CaO、SrO、BaO等堿土金屬氧化物。這是由于它們能與Al₂O₃生成二元、三元或多元的低共熔物。由于出現液相，對固相的表面有表面張力作用，使固相顆?？烤o并填充氣孔，從而促進瓷體的燒結，降低粉料的燒結溫度，并且利于獲得晶粒細小、結構均勻、致密的制品。Akira Nakajima和Gray L.Messin[5]以0.2μm的Al₂O₃（純度99.99%）為主原料，選擇MgO-Al₂O₃-SiO₂系添加劑，在1460℃下燒結100 min，得到燒結體的相對密度是理論密度的97%，而0.2μm的Al₂O₃在同樣的時間內要達到同樣的致密度則需1500℃以上的高溫。薄占滿[6]等選用高純超細的Al₂O₃為原料，選擇CaO-MgO-SiO₂系為添加劑，在1400～1430℃的低溫下燒結，得到晶粒大小約為0.6μm的細晶氧化鋁瓷。

生成固溶體型的添加劑有TiO₂、Cr2O₃、Fe₂O₃、Nb₂O₅等，其晶格常數與Al₂O₃相似，能夠與Al₂O₃形成不同類型的固溶體，同時它又是變價氧化物，由于變價作用使Al₂O₃晶格產生缺陷、活化晶格，促進燒結，降低燒成溫度。劉于昌等[7]的研究得出，摻雜1.0% Nb₂O₅的氧化鋁樣品在1500℃下就能獲得最大的致密度。

2.2 改善90氧化鋁瓷的措施

為了降低90瓷的燒結溫度，改善其性能，還可以采用下面兩種措施。

2.2.1原料的預處理

對原料進行適當的預處理可以降低粉料的燒結溫度，改善制品的性能。預處理最重要的是降低粉末原料的粒徑，因為燒結是通過表面張力來使物質遷移得以實現。高溫氧化物較難燒結，原因是它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結構狀態(tài)，質點遷移需要較高的活化能，即活性較低。采用顆粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細Al₂O₃粉料，由于顆粒間擴散距離短，只需要較低的燒結溫度和燒結活化能。通過換算可知，如果顆粒尺寸能降低到20nm以下，則燒結溫度能降低到1000℃以下[8]。另外，顆粒粒度的分布范圍要盡可能地窄，如果原料顆粒粒度的分布寬，會導致在燒結過程中個別晶粒異常長大，對制品各方面性能都會有影響。

到目前為止，超細Al₂O₃粉體的制備方法眾多，大致可以分為固相法、氣相法、液相法三大類[9]。固相法主要有傳統(tǒng)的燒結法，即采用幾種單一成分的原料，經過配料、混合和煅燒后得到組成一定的多組分化合物，固相法雖然操作簡單，但是能耗大，生成顆粒的粒徑難以控制，且粉末的收集非常困難。氣相法包括完全沒有化學反應的蒸發(fā)凝聚法和通過氣相反應生成微粒子的方法，氣相法雖然可以制備無團聚、粒徑分布窄的粉體，但是設備投資大、操作復雜，且同樣存在收集困難的缺點。液相法種類眾多，有熔融法、沉淀法、排除溶劑法和溶膠-凝膠法。液相法操作簡單，能得到性能優(yōu)越的粉末，其中溶膠-凝膠法是一種借助于膠體分散系的制粉方法，它可以獲得均勻分散的多組分氧化物，細度可達數十個nm，是一種較為理想的粉料制備方法。

2.2.2 改善成形方式

將傳統(tǒng)的熱壓鑄成形法改為先進的等靜壓成形法，有助于降低粉料的燒結溫度，改善制品性能。熱壓鑄成形法是國內真空開關管殼生產中使用最早且現在仍普遍使用的一種成形方法。它主要是利用石蠟料漿加熱融化后具有流動性和可塑性，冷卻后能在金屬模中凝固成一定形狀這一特點來完成的。具體操作是將加熱后的石蠟混合粉料用空氣壓力將料漿注入模中，冷卻定型。雖然熱壓鑄成形法具有工效高、產量大、設備投資小、操作簡單等優(yōu)點，但是由于成形壓力小、受力不均，燒成后制品的均勻性、電性能都較差，而且由于熱壓鑄成形在配料中添加了有機物，因此還需進行排蠟工序，在排蠟過程中容易有空氣介入，會影響制品性能。另外，熱壓鑄成形法的工序比較復雜、粉塵多、污染大、工期長。因此在國外很少用熱壓鑄方法來制作真空開關管殼。

目前國外廠家生產真空開關管殼通常都使用等靜壓成形法。該方法主要是利用液體介質不可壓縮性和均勻傳遞性的特點來完成的。由于液體介質受壓后各個方向的壓力均處處相等，各向壓力傳遞到粉體中，保證坯體在等靜壓成形過程中受壓均勻，各向性能一致性好，而且等靜壓成形可以達到150～200MPa的較大壓力，使等靜壓成形的生坯經燒結后致密度高、機械性能好；而且等靜壓成形工藝不用粘結劑，無需進行排蠟操作，從而大大降低了生產成本，提高了制品各方面的性能。等靜壓成形與熱壓鑄成形工藝相比，不僅生坯密度高，還可適當降低燒成溫度?？梢?，等靜壓成形是國內廠家生產真空開關管殼的發(fā)展方向。

3氧化鋁真空開關管殼的性能

下表中列舉了國內外部分廠家生產的95瓷和90瓷真空開關管殼的有關參數，由該表可以看出，90瓷真空開關管殼的抗折強度、直流擊穿強度、介電常數、介質損耗、體積電阻率等均達到國家標準GB/T5593-1999，完全符合使用要求。同時，90瓷燒成溫度比95瓷低50℃左右，可降低能耗和生產成本。在當今能源日趨緊張的形勢下，國外大多采用90瓷作為真空開關管殼的主要材料，如日本京都陶瓷公司、德國西門子公司、韓國KCC公司等，可見90瓷真空開關管殼已成為大勢所趨。

4結 論

目前90瓷真空開關管殼的機電性能符合使用要求，且燒成溫度比95瓷低。由此可見，90瓷將逐步取代95瓷，成為真空開關管殼的主要材料。

參考文獻

1 李慶和．我國真空開關管的現狀與發(fā)展趨勢[J]．真空電子技術，2004，4：1～2

2 單達文，饒平根等．陶瓷真空開關管的研究現狀及應用[J]．中國陶瓷，2008，12：12～16

3 尹衍升，張景德著．氧化鋁陶瓷及其復合材料[M]．化學工業(yè)出版社，2001

4 吳振東，葉建東．添加劑對氧化鋁陶瓷的燒結和顯微結構的影響[J]．兵器材料科學與工程，2002，1：68～72

5 Akira Nakajima and Gray L.Messin.Liquid-phase sintering of alumina coated with magnesium

aluminosilicate. glass[J]. J. Am. Ceram. Soc, 1996,79(12):199～210

6 薄占滿，賀宏勝．低溫燒結細晶氧化鋁的研究[J]．硅酸鹽學報，1998，26（4）：471

7 劉于昌，黃曉?。甆b₂O₅對氧化鋁陶瓷燒結性能和顯微結構的影響[J]．福州大學學報（自然科學版），2006，（5）：708～711

8 李 江等．氧化鋁陶瓷低溫燒結的研究現狀和發(fā)展前景[J]．中國陶瓷，2001，5：42～45

9 肖勁等．碳酸鋁銨熱解法制備超細Al₂O₃[J]．輕金屬， 2006，11：21～24