孫銀祥

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000)

測(cè)定痕量錳的一種新催化光度法

孫銀祥

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000)

基于在近中性介質(zhì)中氨三乙酸作活化劑、錳(Ⅱ)催化高碘酸鉀氧化阿尼林黃的新的指示反應(yīng)體系，建立了一種新的催化光度法測(cè)定痕量錳的新方法，研究了緩沖溶液性質(zhì)、酸度、不同種類(lèi)的活化劑、各試劑的用量及加熱溫度、加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和共存離子干擾情況進(jìn)行了分析和研究。選出了最佳試驗(yàn)條件：pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黃0.30ml、高碘酸鉀3.10ml，反應(yīng)溫度在65℃，加熱時(shí)間12min；測(cè)定的線性范圍為0.05～0.72μg/25ml；檢出限為0.041ng/ml。并對(duì)30多種常見(jiàn)離子進(jìn)行干擾試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，30多種常見(jiàn)離子基本上不干擾測(cè)定。將該方法用于人發(fā)及自來(lái)水中錳的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)率高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于實(shí)際測(cè)定。

錳(Ⅱ)；阿尼林黃；催化光度

在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)研究中，痕量錳的測(cè)定是一個(gè)相當(dāng)重要的課題。對(duì)于痕量錳的測(cè)定，人們使用過(guò)很多方法，如原子吸收光譜法、 吸光光度法、離子色譜法和熒光光譜法等，但都存在著靈敏度不高或儀器貴重等問(wèn)題。催化光度分析法測(cè)定微量錳離子是在傳統(tǒng)的分光光度法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新方法，具有準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)，檢測(cè)限比一般的吸光光度法低4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。催化光度法測(cè)定痕量錳已有不少報(bào)道，但催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定錳(Ⅱ)的檢出限一般為10-10g/ml級(jí)[1～5]。下面，筆者提出了一種高靈敏度、高選擇性測(cè)定痕量錳的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1試劑

1)錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取0.3092g一水硫酸錳(A.R級(jí))于50ml燒杯中，用少量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，搖勻，此溶液中錳含量為1.00mg/ml，臨用時(shí)，將此溶液逐級(jí)稀釋至1.00μg/ml。

2) 其他試劑 磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液pH=6.6；氨三乙酸溶液5.0×10-3mol/L；高碘酸鉀溶液5.0×10-4mol/L；樣品消解液HNO3∶H2SO4∶HClO4=10∶1∶4；試驗(yàn)中所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，所用蒸餾水均為去離子水。

1.2儀器

722型分光光度計(jì)；501型超級(jí)恒溫器；pHS-2型酸度計(jì)。

1.3試驗(yàn)方法

在一系列25ml容量瓶中，依次加入pH=6.60磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml，5.0×10-3mol/L氨三乙酸2.50ml，0.02%阿尼林黃0.30ml，加去離子水至20ml左右，搖勻，再加入5.0×10-4mol/L高碘酸鉀3.10ml，然后，取適量不同體積的錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于各容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，將各個(gè)容量瓶同時(shí)放入65±0.2℃的恒溫水浴中，同時(shí)按下秒表計(jì)時(shí)。12min后，取出容量瓶，迅速用流水冷卻3min，使容量瓶中溶液冷至室溫。最后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿中，以蒸餾水作空白，于722型分光光度計(jì)上，在429.0nm波長(zhǎng)處分別測(cè)定非催化體系吸光度A0和催化體系吸光度An，計(jì)算試驗(yàn)響應(yīng)值ΔA=A0-An。

2 結(jié)果與討論

圖1 體系的酸度曲線

2.1酸度的選擇

分別使用鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉和磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖體系分段配制了pH=4.0～8.0的不同酸度的一系列緩沖溶液，用各自的試劑空白測(cè)A0，測(cè)定了不同pH值時(shí)的試驗(yàn)響應(yīng)值ΔA，以ΔA-pH作指示反應(yīng)體系的酸度曲線得到圖1的結(jié)果。

從圖1中可以看出，使用磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖體系，在pH=6.4～6.8范圍內(nèi)，指示反應(yīng)體系的試驗(yàn)響應(yīng)值大且穩(wěn)定，故確定使用pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液。

2.2活化劑的選擇

絡(luò)合劑由于對(duì)催化活性中間體Mn(Ⅲ)具有絡(luò)合能力而增加了Mn(Ⅲ)離子的穩(wěn)定性。故對(duì)本指示反應(yīng)體系應(yīng)具有協(xié)同催化作用，筆者研究了鄰菲羅啉、2，2’一聯(lián)吡啶、乙二胺、氨三乙酸對(duì)指示反應(yīng)體系的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨三乙酸對(duì)反應(yīng)不僅有活化作用，而且提高了許多共存離子允許存在的倍量，這是因?yàn)樗c許多共存離子可形成穩(wěn)定常數(shù)較大的絡(luò)合物。故選用氨三乙酸為指示反應(yīng)體系的活化劑。

2.3各試劑用量的選擇

使用單因素法，即固定其他試劑用量不變，僅改變其中某一試劑用量，以相應(yīng)試劑空白測(cè)A0，研究了各試劑用量對(duì)指示反應(yīng)體系的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3、圖4、圖5(圖中Vb、VN、VA、VP分別為緩沖溶液、氨三乙酸、阿尼林黃、高碘酸鉀溶液的使用體積，單位均為毫升)。由圖選定各試劑用量分別為緩沖溶液3.00ml，氨三乙酸溶液2.50ml，阿尼林黃溶液0.30ml，高碘酸鉀溶液3.10ml。

圖2 緩沖溶液用量曲線圖 圖3 氨三乙酸溶液用量曲線

圖4 阿尼林黃用量曲線 圖5 高碘酸鉀溶液用量曲線

2.4反應(yīng)溫度的影響

固定各試劑用量不變，僅改變體系的反應(yīng)溫度，以相應(yīng)試劑空白測(cè)A0，分別測(cè)定40～80℃范圍內(nèi)不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)響應(yīng)值ΔA，以ΔA對(duì)反應(yīng)溫度T作圖，得圖6。從圖6可以看出，反應(yīng)溫度在65℃時(shí)，反應(yīng)體系試驗(yàn)響應(yīng)值最大，故該研究確定反應(yīng)溫度為65℃，用501型超級(jí)恒溫器實(shí)現(xiàn)溫度控制。

2.5加熱時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間也是催化動(dòng)力學(xué)分析中一個(gè)重要的因素，催化反應(yīng)必須經(jīng)歷一定時(shí)間才能消耗一定量的反應(yīng)物或積累一定量的反應(yīng)產(chǎn)物，使對(duì)反應(yīng)進(jìn)行程度的測(cè)定成為可能。該試驗(yàn)研究了固定不同反應(yīng)時(shí)間的ΔA值(以相應(yīng)試劑空白測(cè)A0)，并以ΔA對(duì)加熱時(shí)間t作圖得圖7。從圖7可以看出t在2～12min之間，ΔA與t呈線性關(guān)系，該研究選用加熱時(shí)間為12min。

圖6 體系的溫度曲線 圖7 體系的時(shí)間曲線

3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取不同量的錳(Ⅱ)，按試驗(yàn)方法測(cè)定試驗(yàn)響應(yīng)值，發(fā)現(xiàn)錳(Ⅱ)量在0.05～0.72μg/25ml范圍內(nèi)ΔA與錳(Ⅱ)量呈良好線性關(guān)系。其回歸方程為：

ΔA=0.98c+0.002 (相關(guān)系數(shù)R=0.9958)

方法檢出限按ΔA=0.001，量杯厚度b=1cm時(shí)工作曲線上所對(duì)應(yīng)的錳(Ⅱ)量計(jì)，得靈敏度:

cL=0.041ng/ml

4 共存離子干擾研究

在選定的試驗(yàn)條件下，對(duì)30多種常見(jiàn)離子進(jìn)行干擾試驗(yàn)，若允許ΔA的變化率為±5%，當(dāng)錳(Ⅱ)濃度為12.0ng/ml時(shí)，共存離子的干擾情況列于表1中。

表1 共存離子影響

從表1可以看出，30多種常見(jiàn)離子基本上不干擾測(cè)定(最低5倍于Mn(Ⅱ))。

5 樣品分析

5.1測(cè)定人發(fā)中的痕量錳

人發(fā)樣品按文獻(xiàn)[6]所述方法進(jìn)行取樣、預(yù)處理和消解后，定容至50ml。取發(fā)樣溶液5ml于25ml容量瓶中，用0.02mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度至近中性。然后按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)，記錄并計(jì)算發(fā)樣和空白溶液固定時(shí)間為12min時(shí)的ΔA值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出錳量，扣除試劑空白值并換算成相應(yīng)樣品中錳含量，并做樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)。結(jié)果列于表2和表3中。

表2 人發(fā)中痕量錳的測(cè)定結(jié)果

表3 發(fā)樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)

5.2自來(lái)水中錳的測(cè)定

從自來(lái)水管中接取自來(lái)水樣(平行2份)，分取自來(lái)水樣10.00ml于25ml容量瓶中，按試驗(yàn)方法直接進(jìn)行測(cè)量，并做樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表4和表5中。

表4 自來(lái)水中痕量錳的測(cè)定結(jié)果

表5 自來(lái)水樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)

從表2～表5可以看出，該方法用于測(cè)定水及人發(fā)中的痕量錳，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)率高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于實(shí)際測(cè)定。

6 結(jié) 語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，在活化劑氨三乙酸存在下，錳(Ⅱ)在近中性介質(zhì)中催化高碘酸鉀氧化阿尼林黃而產(chǎn)生褪色，據(jù)此建立一種催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量錳的新方法。該試驗(yàn)的最佳操作條件為：pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黃0.30ml、高碘酸鉀3.10ml，反應(yīng)溫度在65℃，加熱時(shí)間12min。測(cè)定的線性范圍為0.05～0.72μg/25ml；檢出限為：0.041ng/ml。30多種常見(jiàn)離子基本上不干擾測(cè)定，將方法用于人發(fā)及自來(lái)水中錳的測(cè)定，結(jié)果令人滿意，可用于實(shí)際測(cè)定。

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[編輯] 洪云飛

O656

A

1673-1409(2009)03-N037-04

2009-05-29

孫銀祥(1963-)，男，1983年大學(xué)畢業(yè)，高級(jí)講師，現(xiàn)主要從事分析化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。