魏景芳，郝向英，郭海福，白麗梅，照日格圖

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061)

乙酸正丁酯是一種無(wú)色透明的液體，具有水果香味，被廣泛應(yīng)用于香料合成和塑料工業(yè)中.固體超強(qiáng)酸因具有酸性強(qiáng)、易分離、無(wú)腐蝕及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在乙酸正丁酯的合成中顯示出較好的催化性能[1－3]；但將其作為催化劑具有成本高及使用壽命短等不足之處，由此制約了其推廣應(yīng)用[4].

杭錦2＃土是內(nèi)蒙古杭錦旗境內(nèi)的一種天然礦物材料，其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉.該土本身具有一定的Lewis酸性，經(jīng)酸化改性后，比表面積增大，酸性增強(qiáng).目前對(duì)杭錦2＃土的研究主要集中在對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的吸附以及有色物質(zhì)的脫色方面[5－7]，將其用于制備催化劑的研究較少.筆者以酸處理后的杭錦2＃土為載體制備了SO42－/杭錦2＃土固體超強(qiáng)酸，首次將其用于乙酸正丁酯的合成反應(yīng)中，顯示出與硫酸為催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，具有一定的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

活性白土的制備：取一定量的杭錦2＃土按一定固液比與3.0 mol/L的硫酸混合，在(90±2)℃下恒溫回流攪拌一定時(shí)間，冷卻靜置后抽濾，用去離子水洗滌至濾液無(wú)Cl－離子存在（0.5 mol/L AgNO3檢驗(yàn)）.濾出物置于110℃溫度的烘箱中干燥3 h，研碎，過(guò)篩即得活性白土.

固體超強(qiáng)酸催化劑的制備：分別稱取一定量的上述活性白土，按一定固液比浸漬于一定濃度的硫酸溶液中，室溫下攪拌4 h，抽濾分離；濾出物置于烘箱中在110℃的溫度下干燥后，研磨、過(guò)篩，在馬弗爐中于300℃的溫度下焙燒3 h，即制得/杭錦2＃土固體超強(qiáng)酸催化劑.

1.2 乙酸正丁酯的合成

在裝有油水分離器、回流冷凝管、磁力攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的冰乙酸、正丁醇、環(huán)己烷（帶水劑）以及上述固體超強(qiáng)酸催化劑，磁力攪拌，在體系回流溫度為90℃下反應(yīng)2 h，取樣，按照國(guó)標(biāo)GB1668—81的方法測(cè)定其酸值.以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定，酯化率的計(jì)算公式如下：

式中：V0—反應(yīng)前體系消耗NaOH的體積，mL；Vt—反應(yīng)后體系消耗NaOH的體積，mL.

反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去催化劑，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸氫鈉溶液中和乙酸，再用飽和的氯化鈉溶液洗至中性，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；過(guò)濾后對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集124～126℃的餾分，得無(wú)色透明液體.其紅外光譜圖與乙酸正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致，分別在1 740 cm－1和1 240 cm－1處出現(xiàn)乙酸正丁酯的 和C─O的特征吸收峰，且折光率nD20為1.394 9，與文獻(xiàn)中的數(shù)值[8]相符，證明是乙酸正丁酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

按1.2進(jìn)行乙酸正丁酯的合成反應(yīng)，保持醇、酸摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件不變，改變催化劑的用量，所得酯化率隨催化劑用量的變化結(jié)果見(jiàn)圖1.

如圖1所示，催化劑的用量為0.6 g時(shí)，反應(yīng)的酯化率最高；當(dāng)催化劑的用量小于0.6 g時(shí)，酯化率有所下降.由于SO42－/杭錦2＃土催化劑的用量少時(shí)，活性中心數(shù)目太少，不能為反應(yīng)物提供足夠的有效反應(yīng)空間，因而酯化率不高.而催化劑用量大于0.6 g時(shí)，酯化率又有所降低.這可能是由于催化劑用量過(guò)多會(huì)造成副反應(yīng)增加，因此，催化劑的用量控制在0.6 g為宜.

2.2 醇、酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

按1.2進(jìn)行乙酸正丁酯的合成反應(yīng)，保持催化劑用量為0.6 g，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，改變醇、酸摩爾比，所得酯化率隨醇、酸摩爾比變化的關(guān)系曲線如圖2所示.

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增大醇的用量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向轉(zhuǎn)化，從而提高反應(yīng)的酯化率.醇、酸摩爾比為2:1時(shí)，酯化率達(dá)到最大值；繼續(xù)增大醇的用量，酯化率反而下降.這可能是由于過(guò)量的醇降低了酸和催化劑的相對(duì)濃度[9]，這樣不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，而且大量醇的存在，會(huì)促進(jìn)醇本身發(fā)生副反應(yīng)；因此，在該實(shí)驗(yàn)條件下，醇、酸的最佳摩爾比為2:1.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

按1.2進(jìn)行乙酸正丁酯的合成反應(yīng)，保持催化劑用量為0.6 g，醇、酸摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為90℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，所得酯化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系曲線如圖3所示.

如圖3所示，反應(yīng)開(kāi)始后酯化率持續(xù)增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 h，酯化率即達(dá)到99.2%.這說(shuō)明若反應(yīng)時(shí)間短，則酯化不完全，酯化率較低；而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h后，酯化率基本維持不變.據(jù)此，可確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

按1.2進(jìn)行乙酸正丁酯的合成反應(yīng)，保持醇、酸摩爾比為2:1，催化劑用量為0.6 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，改變反應(yīng)溫度，所得酯化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系曲線如圖4所示.

圖4表明，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率也隨之提高，當(dāng)反應(yīng)溫度升到90℃時(shí)，酯化率達(dá)到最大值.繼續(xù)升溫，則酯化率趨于平衡.溫度低時(shí)體系回流不明顯，反應(yīng)速度慢，酯化率偏低；而溫度過(guò)高時(shí)，所得產(chǎn)物的顏色加深，可能生成了副產(chǎn)物，由此增加了后處理的困難，同時(shí)影響了產(chǎn)品質(zhì)量.據(jù)此，可確定反應(yīng)溫度控制在90℃左右為宜.

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

在最佳反應(yīng)條件下考察催化劑的穩(wěn)定性.將SO42－/杭錦2＃土固體酸催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，每次反應(yīng)2 h，冷卻后濾出催化劑，重復(fù)投料反應(yīng)，連續(xù)使用5次，酯化反應(yīng)結(jié)果如表1所示.將反應(yīng)5次后的催化劑進(jìn)行再生，用無(wú)水乙醇洗滌2遍，在烘箱中于110℃的溫度下烘干，補(bǔ)充浸漬2.5 mol/L的硫酸后再于300℃的溫度下焙燒2 h，將此再生后的催化劑標(biāo)記為ST(R).

從表1可知，催化劑重復(fù)使用5次后，酯化率降至65.6%；重新經(jīng)酸處理后，酯化率又升至93.2%.由此可見(jiàn)，催化活性降低主要是由于表面的流失所致.另一方面，催化劑表面部分酸中心被覆蓋也可能是活性降低的原因之一.再有，在每次使用、分離的過(guò)程中催化劑均有損失，這也會(huì)導(dǎo)致活性降低.

表1 催化劑的穩(wěn)定性

2.6 酸催化劑的活性比較

表2 幾種酸催化劑的活性比較

3 結(jié)論

以杭錦2＃土為原料制備了杭錦2＃土固體超強(qiáng)酸，該催化劑對(duì)乙酸正丁酯的合成反應(yīng)具有較高的催化活性.該催化劑成本低廉、制備簡(jiǎn)便且可以重復(fù)使用.

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