程喜梅,武春陽,徐龍龍,陳 宇,代 斌

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室,石河子832003)

硝基苯(NB)是重要的化工原料,主要用于制造炸藥、造紙、制藥等行業(yè)。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,硝基苯廢水的排放量越來越大,由于硝基苯具有芳香結(jié)構(gòu),難降解,同時又對人體有劇毒,具有致癌作用[1],因此,硝基苯被列入我國環(huán)境法規(guī)定的優(yōu)先污染物[2]名單。目前,常用的硝基苯處理方法有化學(xué)法、物理法和生物法。其中多相光催化法具有可在室溫下反應(yīng),幾乎可將全部有機污染物降解,無二次污染等獨特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)[3]。近年來,也出現(xiàn)了其他一些處理方法,如電化學(xué)法[4],等離子體法[5]等。等離子體法是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和光化學(xué)氧化三種作用于一體的新的廢水處理技術(shù)。但相比而言,等離子法處理廢水的技術(shù)還不成熟,且文獻多采用高壓脈沖電源。介質(zhì)阻擋放電(DBD)將介質(zhì)插入放電區(qū)域的一種氣體放電形式,介質(zhì)的存在限制了微放電中帶電粒子的運動使微放電均勻穩(wěn)定地分布在電極之間,因此與高壓脈沖放電相比介質(zhì)阻擋放電更均勻穩(wěn)定[6]。本論將光催化氧化與介質(zhì)阻擋放電結(jié)合起來對模擬廢水進行研究,考察光催化與高能粒子的耦合對硝基苯降解率的影響,通過對反應(yīng)時間、放電電壓、空氣流速、硝基苯初始質(zhì)量濃度和催化劑的種類及用量等條件的優(yōu)化,實現(xiàn)處理廢水的高效、低能耗工藝,為其工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

硝基苯(AR),天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;TiO2(銳鈦礦晶型,比表面積85.3m2/g)和 ZnO(比表面積<2m2/g),天津市福晨化學(xué)試劑廠;GC-2010型氣相色譜儀(日本島津公司);GX300A-氮、氫、空一體機,北京中興匯利科技發(fā)展有限公司;TDS3054B示波器,美國泰克公司;CTP-2000P介質(zhì)阻擋放電等離子體電源,南京蘇曼電子有限公司。

1.2 方法

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,主要由等離子體放電電源、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、氣體供應(yīng)系統(tǒng)以及電參數(shù)檢測系統(tǒng)四部分組成。

圖1 實驗裝置圖Tab.1 Schematic of the experimental system

1.2.2 實驗方法

由于實際廢水中硝基苯含量很低,在配置模擬廢水時為了減小誤差,先用去離子水溶解分析純硝基苯配置成100mg/L的溶液,再用重蒸水稀釋至所需濃度。將一定量的模擬廢水和催化劑加入到等離子體反應(yīng)器中,打開等離子體電源,調(diào)節(jié)變壓器示數(shù)使兩電極之間的電壓為實驗電壓,放電過程中用示波器監(jiān)測放電參數(shù)變化情況。反應(yīng)一段時間后離心,取其清液,用氣相色譜檢測,計算硝基苯的降解率。

硝基苯降解率=(硝基苯初始濃度-反應(yīng)后硝基苯的濃度)/硝基苯初始濃度。

1.2.3 色譜條件

ECD檢測器,DB-5毛細管柱(美國安捷倫公司)(30m ×0.25mm ×0.25μm),進樣量 1μL,分流比為50∶1;進樣器溫度220℃,檢測器溫度280℃;柱溫為150℃保持3min,以40℃/min升至230℃;載氣采用高純氮,流速為1.94mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對降解率的影響

固定電壓為26kV,空氣流量為400mL/min,硝基苯初始質(zhì)量濃度為96mg/L,反應(yīng)時間10min,考察光敏催化劑ZnO和 TiO2對硝基苯降解率的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知,隨著催化劑濃度增加,NB降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,這是由于催化劑濃度增大,活性位點增多,反應(yīng)過程中催化效果提高,故降解率提高。但催化劑濃度超過一定值時,催化劑顆粒又會對紫外光產(chǎn)生屏蔽作用,使得光降解效率降低。在不同濃度區(qū)間,兩種催化劑的催化效果不同,這可能與催化劑各自的催化機理有關(guān);其中 TiO2濃度為400mg/L時降解效率達到最高為85.85%。

圖2 催化劑對降解率的影響Fig.2 Effect of catalyst on the degradable rate

2.2 反應(yīng)時間對降解率的影響

固定電壓為26kV,空氣流量為400mL/min,初始質(zhì)量濃度為96mg/L,催化劑 TiO2的濃度為400mg/L,考察反應(yīng)時間對降解率的影響,結(jié)果見圖3。由于介質(zhì)阻擋是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和光化學(xué)氧化三種作用于一體的廢水處理技術(shù),隨著反應(yīng)時間延長,紫外光作用于催化劑的時間延長,從而提高了催化效率;同時空氣電離產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目增多,與硝基苯碰撞幾率增大,因此NB的降解率不斷提高;反應(yīng)時間20min時,降解率95.15%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間,降解率隨時間變化幅度不大,綜合考慮經(jīng)濟效益,選擇反應(yīng)時間為20min。

圖3 反應(yīng)時間對降解率的影響Fig.3 Effect of reaction time on degradable rate

2.3 初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

固定等離子體電源電壓為26kV,空氣流速為400mL/min,以 TiO2作為催化劑,濃度為400mg/L,反應(yīng)時間20min,考察了NB不同初始濃度時的降解率,實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,隨著硝基苯初始質(zhì)量濃度的增加,降解率不斷升高;當硝基苯的質(zhì)量濃度達到53mg/L,降解率達到最大。溶液的初始質(zhì)量濃度增大,單位體積內(nèi)硝基苯分子數(shù)目增多,與放電產(chǎn)生的·OH、·O等活性粒子的碰撞幾率增大,硝基苯的降解率也隨之增大;當超過53mg/L時,受催化劑活性位點的制約,降解率沒有明顯變化。

圖4 硝基苯初始濃度對降解率的影響Fig.4 Effect of nitrobenzene consistency on degradable rate

2.4 放電電壓對降解率的影響

電壓的大小直接影響放電效率。本實驗在催化劑 TiO2濃度為400mg/L的條件下,硝基苯初始質(zhì)量濃度為96mg/L,反應(yīng)時間20min的條件下考察放電電壓對降解效率的影響,實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,硝基苯的降解率隨電壓的增加而增加。在電極板間距不變的情況下施加電壓越高,極板間的電場越強,兩電極間的放電越強烈,放電過程中的活性粒子也更易產(chǎn)生,單位時間內(nèi)輸入反應(yīng)釜的能量密度增高[7],這些活性組分在外加電場的作用下與硝基苯分子的碰撞幾率增大,因而降解效果越好。由此可見,在處理過程中電壓的改變直接影響到反應(yīng)中的輸入能量。

圖5 電壓對降解效率的影響Fig.5 Effect of voltage on degradable rate

2.5 空氣流速對降解率的影響

空氣流速的大小既影響O3的生成量,又對其在溶液中的停留時間有一定的影響,故對降解效率有很大的影響。在等離子體電源為26kV,催化劑TiO2濃度為400mg/L,初始質(zhì)量濃度為96mg/L,反應(yīng)時間20min時,考察空氣流速對降解效率的影響,實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,降解效率隨空氣流速的增加先升高,當?shù)竭_一定值時降解效率又逐漸下降。當空氣流速為 600mL/min時降解效率最大,可達 94.48%。這是由于增大空氣流速,由電離產(chǎn)生的活性氧等物種增多,對碳碳雙鍵和芳香結(jié)構(gòu)具有破壞力增強,能促使硝基苯降解?？諝饬魉龠^大,活性粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時間縮短,與硝基苯的非彈性碰撞幾率減少,這時降解率反而會下降。綜上,本實驗合適的空氣流速為600mL/min。

圖6 空氣流速對降解效率的影響Fig.6 Effect of air velocity on degradable rate

2.6 正交實驗

由于隨著反應(yīng)時間的延長,硝基苯的質(zhì)量濃度在不斷發(fā)生變化,因此硝基苯初始質(zhì)量濃度對降解率的影響就等同于反應(yīng)時間對硝基苯的影響,固只對 TiO2濃度、放電電壓、反應(yīng)時間、空氣流速四因素進行正交實驗設(shè)計,以確定最佳工藝條件。因素與水平見表1。

表1 因素水平Tab.1 The table of factors and levels

正交實驗結(jié)果與分析見表2。

由表2可知,影響硝基苯降解率的主次順序為A>C>D>B,即催化劑濃度>反應(yīng)時間>空氣流速>放電電壓;最佳工藝組合為:A2B3C3D2;即催化劑 TiO2濃度為400mg/L,反應(yīng)電壓為26kV,反應(yīng)時間為30min,空氣流速為600mL/min。

表2 正交L9(34)實驗結(jié)果與分析Tab.2 Results and ananlysis of orthogonal test

2.7 驗證實驗

按優(yōu)化的A2B3C3D2條件進行驗證實驗,重復(fù)測定3次,實驗結(jié)果見表3。由表3可知,優(yōu)化條件下的測定結(jié)果優(yōu)于正交實驗表中的任何一組,表明正交實驗確定的優(yōu)化提取工藝可靠。

表3 驗證實驗結(jié)果Tab.3 Result s of validate experiment

3 結(jié)論

1)介質(zhì)阻擋放電技術(shù)處理硝基苯可在常溫常壓下進行,操作簡單,降解率平均可達96.46%,是一種有效的降解硝基苯的方法。

2)通過正交實驗得出介質(zhì)阻擋放電的最佳工藝條件為:催化劑 TiO2濃度為400mg/L,反應(yīng)電壓為26kV,反應(yīng)時間為30min,空氣流速為600mL/min;影響硝基苯降解率的主次順序為:催化劑濃度>反應(yīng)時間>空氣流速>反應(yīng)電壓。

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