何麗清，黃桂珍，鐘泉泉，莊偉平

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041)

世界紡織品中用純植物染料染色的蠶桑絲綢織物極為少見(jiàn)，具有500多年歷史的廣東香云紗是其中之一。 香云紗服裝很受消費(fèi)者青睞，但香云紗傳統(tǒng)產(chǎn)品的色澤暗淡老舊，因此，亟待對(duì)香云紗進(jìn)行保護(hù)性的多樣化開(kāi)發(fā)，挖掘這一古老文化遺產(chǎn)的潛在價(jià)值。目前對(duì)香云紗染色原理已有初步的探討，對(duì)香云紗產(chǎn)品顏色風(fēng)格多樣性的開(kāi)發(fā)剛起步。本文對(duì)香云紗染色原理進(jìn)行進(jìn)一步的探討，對(duì)香云紗織物進(jìn)行拔白和色拔工藝探討，以期給濃暗的香云紗織物添加鮮明艷麗的花紋。

1 香云紗染色原理[1]

傳統(tǒng)的香云紗是用山薯莨的汁作為染料，對(duì)潔白的坯綢反復(fù)多次浸染，在陽(yáng)光下平曬，變成棕黃色的半成品后，在太陽(yáng)未出的清晨，用富含鐵質(zhì)的黑色塘泥對(duì)其單面涂抹，待泥質(zhì)中的鐵離子與薯莨汁中的鞣酸(即單寧)充分反應(yīng)，生成了無(wú)色的鞣酸亞鐵，可溶性的鞣酸亞鐵在被進(jìn)一步氧化成黑色不可溶的鞣酸鐵，抖脫塘泥，清洗干凈，就成了面黑里黃、油光閃爍的香云紗。

鞣酸，又名單寧，是植物體內(nèi)所含的能將生皮鞣成革的多元酚衍生物，故又稱植物鞣質(zhì)，是植物次生代謝產(chǎn)物酚類多聚體中的一類物質(zhì)，屬于多元苯酚的復(fù)雜化合物，廣泛存在于植物體各器官結(jié)構(gòu)中，是分布廣、品種多、數(shù)量大的天然可再生資源[2]。

1.1 單寧與蛋白質(zhì)的結(jié)合反應(yīng)

單寧與蛋白質(zhì)牢固結(jié)合后可被應(yīng)用到染整、制革等領(lǐng)域.單寧與蛋白質(zhì)反應(yīng)的原理是1989 年由Haslam等提出的“手套- 手”反應(yīng)模式[3]，即植物單寧以疏水鍵和多點(diǎn)氫鍵與蛋白質(zhì)相結(jié)合的反應(yīng)理論。 單寧與水溶性蛋白質(zhì)結(jié)合使其沉淀出來(lái); 對(duì)不溶于水的蛋白質(zhì)，如與膠原纖維結(jié)合，則使其化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性增加，起到鞣制作用。單寧與蛋白質(zhì)結(jié)合的能力稱為收斂性或澀性，研究認(rèn)為，單寧與蛋白質(zhì)主要以氫鍵結(jié)合。

1.2 單寧與金屬離子作用

植物單寧分子內(nèi)有多個(gè)鄰位酚羥基，可作為多基配體與一個(gè)中心離子(如鐵、銅、鋅等金屬離子)絡(luò)合，形成環(huán)狀螯合物，在不同的pH 值下發(fā)生沉淀。在堿性條件下，單寧與金屬離子易形成多配絡(luò)合物，Gust[4]用Mossbauer(穆斯堡爾)光譜儀對(duì)單寧與Fe3+的絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明:單寧以一個(gè)離子態(tài)的氧負(fù)離子及一個(gè)酚羥基與鐵離子絡(luò)合，或以二個(gè)離子態(tài)的氧負(fù)離子與鐵離子絡(luò)合，形成二價(jià)或一價(jià)的正絡(luò)離子。在酸性狀態(tài)下，形成一配基絡(luò)合物或二配基絡(luò)合物，在堿性狀態(tài)下才能形成三配基絡(luò)合物[5]。

單寧與重金屬離子反應(yīng)，在絡(luò)合的同時(shí)常常發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將高價(jià)的金屬離子(如Cr6+、Cu2+、Fe3+)還原成低價(jià)的金屬離子(Cr3+、Cu+、Fe2+)[6]，自身氧化成醌，多元酚氧化成醌，形成醌類染料。單寧在堿性條件下易被氧化成醌而顯色; 在酸性條件下，不利于金屬鹽與單寧反應(yīng)，使單寧顏色較淺。

1.3 單寧在香云紗染色中的應(yīng)用

植物單寧可以與金屬離子作用形成不同顏色的螯合物，主要是由單寧的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定。植物單寧屬多元酚類物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中酚羥基尤其是鄰位酚羥基在氧化劑作用下容易被氧化成醌，形成醌類染料，與金屬元素反應(yīng)形成有色配合物，可制作不同顏色的染料。反應(yīng)式為[9]:

植物單寧作為天然染料，可使被染物獲得良好的染色效果和較好的色牢度[10]，但顏色品種有限。眾多研究表明，如用不同的化學(xué)試劑進(jìn)行改性，可獲得較多的色相，擴(kuò)大顏色品種。陳武勇等研究了在不同pH 值條件下厚皮香、橡椀、木麻黃、楊梅、冷杉5 種植物單寧與不同氧化劑、鐵鹽作用的顏色變化規(guī)律，結(jié)果表明:植物單寧與氧化劑、鐵鹽反應(yīng)，顏色向棕黑、藍(lán)綠變化，且隨著pH 值的升高，顏色逐漸加深。通過(guò)配色反應(yīng)，獲得了一種黑色單寧染料。反應(yīng)式為:

6T—OH+FeCl3→6H++3Cl-+[Fe(OT)6]3-

與三價(jià)鐵鹽反應(yīng)呈藍(lán)、紫、綠等顏色，產(chǎn)生以黑色調(diào)為主的顯色變化[11]。

傳統(tǒng)香云紗布料一面是棕色，一面是黑色，棕色是用薯莨單寧經(jīng)多次直接染色后曝曬而成，黑色是利用單寧與河泥中的鐵離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成黑色物質(zhì)而生產(chǎn)。

2 香云紗拔染工藝

香云紗拔染印花就是在已染上地色的絲織物上，用能破壞地色的化學(xué)藥品調(diào)漿印花，印花部分地色被破壞成為白色或其他色澤。拔染印花比直接印花工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，占用設(shè)備多。但它能克服直接印花時(shí)產(chǎn)生的復(fù)色印，尤其能在深地色上達(dá)到淺色細(xì)莖的效果，且地色豐滿，花紋精細(xì)。

2.1 原料

2.1.1 織物

A織物：傳統(tǒng)的香云紗布料，直接用白胚綢經(jīng)曬莨形成一面為黑色，另一面為棕色的效果，一般以啡色一面為正面。此織物皂洗牢度4～5級(jí)。

B織物：先用p-l酸性染料染成紫色，再經(jīng)曬莨形成一面為紫色另一面為黑色的效果，一般以紫色一面為正面。此織物皂洗牢度2～3級(jí)。

2.1.2 試劑

p-1酸性染料(杭州安隆達(dá)化工有限公司)、氯化亞錫(化學(xué)純)、尿素(工業(yè)純)、冰酸(化學(xué)純)、草酸(化學(xué)純)、合成龍膠糊(5%)、涂料綠(上海勞安涂料有限公司)、黏合劑AH(合肥恒瑞化工新材料有限公司)、雕白粉(化學(xué)純)、海藻酸鈉糊(8%)、牛仔拔白漿JWO(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔白印花漿818A(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔白印花漿818B(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔印粉SDL(佛山達(dá)維遜化工有限公司)。

2.2 工藝處方

本文采用氯化亞錫、雕白粉、拔白印花漿818A+拔白印花漿818B混合漿、拔印漿WJC+拔印粉SDL混合漿等還原型的拔白漿，以及氧化型拔白劑牛仔拔白漿JWO對(duì)香云紗織物進(jìn)行拔白實(shí)驗(yàn)；還采用p-l酸性染料、涂料綠對(duì)香云紗織物進(jìn)行色拔實(shí)驗(yàn)。共采用了表1中的九個(gè)處方對(duì)香云紗織物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 拔染工藝處方 g

2.3 工藝流程

調(diào)制拔印漿→印花(對(duì)織物的正反面各印一塊)→預(yù)烘(80 ℃)→汽蒸(100～102 ℃，15 min)→冷流水洗→熱水洗(80 ℃，5 min)→冷水洗→烘干

2.4 拔印效果及分析

對(duì)上述兩種香云紗織物的正反面分別采用表1中的9個(gè)工藝處方進(jìn)行拔染處理，拔染效果見(jiàn)表2。

表2 拔印效果比較

從表2可得出1#、3#和6#處方的拔染效果較好，其余處方整體效果不理想，分析其原因如下：

(1)1#處方采用的是氯化亞錫拔白漿，氯化亞錫的酸性漿有強(qiáng)還原性，能將Fe3+還原為F2+，即能將A (啡/黑)、B (紫/黑)香云紗織物黑色一面的不溶性的鞣酸鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的鞣酸亞鐵，從而在A、B兩種織物黑色一面上取得了較明顯的拔白效果；氯化亞錫酸性漿的強(qiáng)還原性對(duì)A (啡/黑)香云紗啡色一面的單寧也有較明顯的破壞作用，取得了較明顯的拔白效果，此拔白漿對(duì)B (紫/黑)香云紗織物紫色一面的p-l酸性染料有明顯的破壞作用，拔白作用明顯。

(2)2#采用的是氯化亞錫-酸性染料色拔漿，對(duì)A (啡/黑)、B (紫/黑)香云紗織物黑色一面無(wú)色拔效果。 因A、B兩種織物的的黑色面底色太深，氯化亞錫拔白底色效果本身有限酸性染料無(wú)法明顯上染；對(duì)A(啡/黑)香云紗織物啡色一面上的鞣酸地色有一定色拔效果，對(duì)B(紫/黑)香云紗織物紫色一面上的酸性染料地色有較明顯色拔效果，氯化亞錫拔白啡、紫底色效果本身比較好，酸性染料獲得一定的上染，從而取得一定的色拔效果。但總體色拔效果萎暗，不夠鮮明。

(3)3#和6#處方的涂料色拔效果都很好，花紋鮮艷清晰，說(shuō)明涂料遮蓋力強(qiáng)，并能耐受氯化亞錫和雕白粉的強(qiáng)還原作用，性能穩(wěn)定。但是涂料印花后香云紗織物手感發(fā)硬，影響了其飄逸的風(fēng)格，為了獲得柔軟的手感，需要采用自交聯(lián)型黏合劑，并采用砂洗后處理工藝。

(4)4#、5#處方采用的是雕白粉拔白漿和色拔漿。一般情況下，當(dāng)汽蒸溫度升至110 ℃時(shí)，雕白粉全分解，分子中的甲醛分裂放出新生[H]，使地色染料的發(fā)色基團(tuán)被破壞，達(dá)到拔除底色的目的：

但在本實(shí)驗(yàn)中，雕白粉拔白漿和色拔漿對(duì)兩種香云紗織物的正反兩面都沒(méi)有拔染效果，說(shuō)明這兩種香云紗對(duì)雕白粉不敏感，能耐受雕白粉的強(qiáng)還原作用。

(5)7#牛仔拔白漿JWO是氧化型化學(xué)藥劑，它對(duì)香云紗上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵均沒(méi)有明顯的破壞作用，拔印效果差，由此推論，本文選用的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵有比較強(qiáng)的耐氧化能力。但由于絲綢對(duì)氧化劑過(guò)于敏感，氧化劑對(duì)絲織物損傷太嚴(yán)重，一般很少用。

(6)8#、9#市售還原型成品拔白漿對(duì)香云紗上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵拔白力有限，對(duì)A、B香云紗織物正反面均無(wú)明顯破壞作用，說(shuō)明它們對(duì)上染到香云紗上的鞣酸、酸性染料和鞣酸亞鐵無(wú)破壞作用，拔染效果不理想。

2.5 CIELab色差(D65/10)

經(jīng)拔染后所有的布樣與原樣比較都發(fā)生了顏色變化，有些布樣變色嚴(yán)重，在此以拔染效果效果好的1#、3#、6#處方布樣作為研究對(duì)象。其拔染前后色差比較見(jiàn)表3。

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)datacolor測(cè)色儀和CIELAB色差公式進(jìn)行色差評(píng)價(jià)，CIELAB色差公式為：

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

ΔH=[(ΔE)2-(ΔL)2-(ΔC)2]1/2

(2)

式中:ΔE—范圍色差,即容差;

ΔH—色調(diào)差異;

ΔL—明度差異;

Δa—紅/綠差異；

Δb—黃/藍(lán)差異；

ΔC—飽和度差異。

ΔE在0～0.25時(shí),范圍色差非常小或沒(méi)有，表示匹配理想；0.25～0.5時(shí)，范圍色差微小，表示匹配可接受；0.5～1.0時(shí)，范圍色差微小到中等，表示在一些應(yīng)用中可接受；1.0～2.0時(shí)，范圍色差中等；在特定應(yīng)用中可接受；4.0以上，范圍色差非常大，在大部分應(yīng)用中不可接受。

ΔL大表示偏白，ΔL小表示偏黑；Δa大表示偏紅，Δa小表示偏綠；Δb大表示偏黃，Δb小表示偏藍(lán)。

表3 拔染前后色差比較

(續(xù)表3)

布樣ΔEΔLΔaΔbΔCΔH與原樣比較3#黑面DE2.184DL-2.149Da0.075Db0.383DC0.347DH0.180較深黃3#紫面DE2.750DL0.054Da-0.784Db2.636DC-2.324DH1.470欠紅欠藍(lán)3#黑面DE0.851DL-0.496Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638較深欠藍(lán)6#啡面DE0.961DL-2.563Da-2.642Db-3.326DC-4.244DH-0.171較深欠紅欠黃6#黑面DE1.306DL-1.110Da0.254Db0.640DC0.659DH0.198較深較紅黃6#紫面DE3.228DL-1.035Da-1.118Db2.846DC-2.717DH1.403較深欠紅欠藍(lán)6#黑面DE0.704DL-0.317Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638較深欠藍(lán)

從表3可評(píng)價(jià)經(jīng)拔染處理后拔染效果好的1#、3#、6#處方布樣和處理前原樣相比都有一定的色差，說(shuō)明在汽蒸和水洗過(guò)程中拔染劑對(duì)地色的影響較大，引起了地色的改變。從表3可以看出1#、3#、6#處方布樣的黑色一面色差較小，這說(shuō)明鞣酸鐵耐受拔染劑的作用較強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定；而1#、3#、6#處方布樣啡色和紫色一面都產(chǎn)生了比較大的色差，尤其是啡色一面色差很大，有的甚至超出了色差允許范圍，說(shuō)明酸性染料和鞣酸，特別是鞣酸耐受拔染劑的能力有限，顏色大為變深?？偟膩?lái)說(shuō)，9個(gè)處方的試樣拔染前后都產(chǎn)生了色差，在香云紗拔染加工時(shí)要盡量選擇濃度低時(shí)對(duì)地色影響小的拔染劑、縮短拔染劑在布面上的停留時(shí)間、拔染完畢即時(shí)汽蒸以及汽蒸完畢迅速?gòu)氐姿锤蓛簦@都能在一定程度上減輕香云紗上地色的色變程度。

3 小結(jié)

通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)篩選比較，發(fā)現(xiàn)氯化亞錫拔白劑對(duì)香云紗拔白效果良好，涂料色拔對(duì)香云紗的色拔效果清晰鮮艷，使香云紗一改單一暗淡的面貌，花色品種得到了多樣化的拓展，為香云紗的傳承和創(chuàng)新起到了推動(dòng)作用。對(duì)于香云紗織物拔染前后色光發(fā)生變化的問(wèn)題，還有待進(jìn)一步深入研究解決。

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