陳小麗 陳 敏 梁春霞

(廣州鐵路疾病預(yù)防控制中心，廣州 510010)

氯氣在消毒過(guò)程中同水體中存在的部分天然有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DBPs)，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等，從而增加了飲用水的致癌風(fēng)險(xiǎn)[1]。研究表明，HAAs的致癌風(fēng)險(xiǎn)占消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險(xiǎn)的91.9%以上[2]。世界衛(wèi)生組織和許多國(guó)家的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定了鹵乙酸的限值，我國(guó)2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中增加了鹵乙酸中的二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)2個(gè)指標(biāo)的限值。鹵乙酸的分析檢測(cè)方法有衍生-氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、離子色譜法、毛細(xì)管電泳等[3]，但由于對(duì)方法的靈敏度、可靠性和簡(jiǎn)便性方面的要求，美國(guó)EPA批準(zhǔn)并推薦使用的方法只有EPA 552.1、EPA 552.2和6251B標(biāo)準(zhǔn)方法3種，這些方法基于從水樣中萃取鹵乙酸，衍生化成酯后用GC-ECD測(cè)定。

筆者參考GB/T 5750-2006[4]采用液-液萃取，對(duì)5種鹵乙酸甲酯化后用氣相色譜法電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2010型，配ECD檢測(cè)器，日本島津公司；

漩渦振蕩器：MS3型，德國(guó)IKA公司；

電熱恒溫水浴鍋：HWS26型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：一氯乙酸(MCAA，99.5%)、二氯乙酸(MCAA，99.5%)、三氯乙酸(TCAA，99.5%)、一溴乙酸(MBAA，98.4%)、二溴乙酸(DBAA，98.8%)，均為色譜純，美國(guó)Chem Service公司；

內(nèi)標(biāo)：1,2-二溴丙烷(1,2-DBP，99.5%)，色譜純，美國(guó)Chem Service公司；

甲醇：色譜純；

叔丁基甲醚：色譜純；

硫酸鈉：分析純,于600℃烘烤2 h；

濃硫酸：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)；柱溫采用程序升溫：初溫40℃，保持5 min,以10℃/min升至140℃，然后再以20℃/min升至240℃, 保持4 min；進(jìn)樣口溫度：220℃，檢測(cè)器溫度：300℃；載氣(氮?dú)?流量： 1.0 mL/min；尾吹氣流量:30 mL/min；分流比為10∶1。

1.3 水樣采集和保存

取250 mL玻璃瓶(經(jīng)10%硝酸浸泡過(guò)夜后用純水沖洗晾干，于120℃烤箱烘烤2 h，放涼)，以100 mg/L水樣比率加入顆粒狀氯化胺( 把水樣中游離氯殘留轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合氯，防止生成更多的鹵乙酸和生物降解)，沿瓶壁緩慢注入水樣至充滿(注意不要讓水溢出)，蓋上瓶塞，上下翻轉(zhuǎn)振搖使氯化胺溶解。同時(shí)用水充滿采樣瓶作為現(xiàn)場(chǎng)空白。 水樣于4℃冰箱保存，7 d內(nèi)分析完畢[4]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA分別為40、10、10、10、10 mg于5個(gè)10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度,得到各溶液濃度分別為4.0、1.0、1.0、1.0、1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。準(zhǔn)確吸取上述單一的標(biāo)準(zhǔn)溶液各100 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻，得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中5 種鹵乙酸的濃度分別為MCAA 40 μg/mL, DCAA、TCAA、MBAA、DBAA均為10 μg/mL。

1.5 內(nèi)標(biāo)液配制

取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)1,2-DBP 5.2 μL滴入預(yù)先盛有5mL甲醇的10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液濃度為1.0 mg/mL。移取100 μL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液用甲醇定容至5 mL容量瓶中，內(nèi)標(biāo)液濃度為20 μg/mL。

1.6 樣品前處理

(1) 萃取

準(zhǔn)確吸取25 mL水樣于50 mL具塞比色管中，加入內(nèi)標(biāo)液100 μL，濃硫酸1 mL，趁余熱立即加入2 g硫酸鈉固體，振搖溶解。準(zhǔn)確加入3 mL叔丁基甲醚萃取液，密封后于漩渦振蕩器振蕩1 min,靜止5 min讓水相和有機(jī)相分層。

(2) 衍生化

移取上清液2 mL置于預(yù)先裝有2 mL 10%硫酸-甲醇溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用，以免生成硫酯)的具塞試管中，蓋上塞子，封口膜密封，搖勻后置于50℃水浴中進(jìn)行酯化反應(yīng)1 h。取出置于4℃冰箱冷卻10 min，然后加入8 mL 100 g/L硫酸鈉溶液抑制酯化反應(yīng)并幫助兩相分離，振搖1 min，靜止2 min,用吸管取上層液于樣品瓶中進(jìn)行色譜分析。

1.7 工作曲線繪制

分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0、12.5、25、50、100、200 μL及內(nèi)標(biāo)液100 μL于50 mL具塞比色管中，分別用超純水定容至25 mL，系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度為MCAA：0、20、40、80、160、320 μg/L；DCAA、TCAA、MBAA、DBAA均為0、5、10、20、40、80 μg/L，內(nèi)標(biāo)濃度為80 μg/L。以下步驟同樣品前處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

色譜柱初溫較低，在此時(shí)間區(qū)主要出溶劑峰和甲醇峰，因內(nèi)標(biāo)和鹵乙酸甲酯的沸點(diǎn)溫度比較高，不會(huì)影響待測(cè)組分的靈敏度和分離能力。選用上述的色譜條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)行測(cè)定，MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA的甲酯化產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)1,2-DBP均能獲得較好的分離，14 min 內(nèi)6種物質(zhì)全部分析完畢，標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖1所示。

2.2 衍生化時(shí)間的確定

50μg/L的5種鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)分別用10%硫酸-甲醇酯化1 h和 2 h,依照確定的色譜條件進(jìn)行檢測(cè)后，將酯化2 h各色譜峰面積除以酯化1 h相應(yīng)的色譜峰面積,得到酯化2 h和1 h的標(biāo)準(zhǔn)峰面積比。發(fā)現(xiàn)衍生化2 h和1 h的酯化程度相差不大，為了達(dá)到快速檢測(cè)的目的，確定衍生化時(shí)間為1 h。

1—MCAA； 2—MBAA； 3—DCAA； 4—內(nèi)標(biāo)1，2-DBP；5—TCAA； 6—DBAA圖1 5種鹵乙酸甲酯和內(nèi)標(biāo)的色譜圖

2.3 線性范圍及檢出限

按確定的分析條件測(cè)定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各濃度平行測(cè)定2次，以保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。以標(biāo)準(zhǔn)峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)(Y)，標(biāo)準(zhǔn)濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比為橫坐標(biāo)(X)分別繪制5種鹵乙酸的工作曲線，以儀器2倍噪聲計(jì)算方法檢出限。從配制的工作曲線系列測(cè)定結(jié)果分析，5種鹵乙酸中MCAA在濃度范圍20～320 μg/L,其它4種鹵乙酸在濃度范圍5～80 μg/L內(nèi)均具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。5種鹵乙酸的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1。

表1 5種鹵乙酸線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 回收率及精密度試驗(yàn)

在已測(cè)得結(jié)果的實(shí)際樣品中分別加入高、低兩個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算得5種鹵乙酸的平均回收率為74.5%～104.0%，RSD為3.1%～11.0%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 5種鹵乙酸的精密度及回收率(n=6)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

采用該法測(cè)定了9份自來(lái)水、純凈水和礦泉水，結(jié)果顯示大部分水樣含有鹵乙酸DCAA、TCAA，濃度遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)要求的二氯乙酸(DCAA)0.05 mg/L、三氯乙酸(TCAA)0.1 mg/L。這與目前飲用水消毒方法主要是加氯消毒相符合，并且這種消毒副產(chǎn)物是普遍存在的，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3實(shí)際水樣5種鹵乙酸含量μg/L

注: ND表示濃度在檢出限以下。

3 結(jié)語(yǔ)

用液-液萃取衍生氣相色譜法測(cè)定了飲用水中5種鹵乙酸，結(jié)果表明：該法具有良好的分離效果，方法靈敏，準(zhǔn)確度、精密度滿足方法學(xué)的要求；且樣品處理操作簡(jiǎn)單，是測(cè)定飲用水中鹵乙酸可行的檢測(cè)方法。

[1] 李金燕，賀生云.常規(guī)水處理過(guò)程中的鹵乙酸濃度控制[J].水資源保護(hù),2007,23(3):74-76.

[2] 張曉健，李爽. 消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險(xiǎn)的首要指標(biāo)參數(shù)-鹵乙酸[J].給水排水，2000，26(8)：1-6.

[3] 向紅，呂錫武. 飲用水中鹵代乙酸測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2009，45(5)：612-616.

[4] GB/T 5750.10-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].