青 青 陳福權(quán) 張瑋健 閆文燦

(中石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101)

對(duì)天然氣成分進(jìn)行準(zhǔn)確分析可有效提高計(jì)量的準(zhǔn)確性。目前天然氣的計(jì)量主要有兩種方法：體積計(jì)量和能量計(jì)量[1]。天然氣各組分含量是天然氣計(jì)量的基礎(chǔ)參數(shù)，氣相色譜法是測(cè)量天然氣組成最常用的方法。氣相色譜法具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[2,3]。在大型天然氣貿(mào)易計(jì)量中，在線氣相色譜儀已成為必不可少的計(jì)量設(shè)備，通過(guò)在線色譜儀實(shí)時(shí)取樣分析，得到天然氣組成及其密度、發(fā)熱量等物性參數(shù)，并將結(jié)果及時(shí)輸入到流量計(jì)算機(jī)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣流量和能量進(jìn)行及時(shí)修正，確保天然氣流量計(jì)量準(zhǔn)確可靠[4]。

筆者從輸氣管道壓力表處取得天然氣樣品，利用Agilent 3000A氣相色譜儀分析其中的組分。在進(jìn)行氣體分析之前，利用“校準(zhǔn)”與“重新處理”相結(jié)合的辦法，對(duì)儀器配套軟件的程序方法進(jìn)行了校準(zhǔn)，與傳統(tǒng)的“校準(zhǔn)-再分析”法相比，縮短了分析時(shí)間，節(jié)約了經(jīng)費(fèi)，提高了工作效率。方法的分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑色譜條件

氣體分析儀器：采用Agilent3000A型氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 Agilent 3000A氣相色譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意

標(biāo)準(zhǔn)氣體：編號(hào)489620，包裝于8 L的鋁合金氣瓶中，填充壓力9 MPa，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；編號(hào)234960，充裝于8 L的鋁合金氣瓶中，填充壓力4.4 MPa，中國(guó)石油西南油田分公司天然氣研究院。

標(biāo)準(zhǔn)氣各組分含量如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣各組分的含量 %

注：1)包含因子k=2。

通道A：固定體積進(jìn)樣器，色譜柱為OV-1(8 m×0.15 mm，2.0 μm)，與熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD1相連；通道B：固定體積進(jìn)樣器，色譜柱為PLOT U(8 m×0.32 mm)，與熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD2相連；載氣：氦氣(純度99.999%)；真空泵輔助進(jìn)樣；樣品氣流速：60～80 mL/min。

1.2 取樣方式

采用充氣排空法[5]取樣，具體步驟如下：

(1)將高壓取樣器進(jìn)氣端與不銹鋼導(dǎo)管相連，另一端與延伸管相連，打開(kāi)進(jìn)口旋塞閥；

(2)打開(kāi)輸氣管線上取樣口的針型閥，吹掃接口3 s，除去連接處鐵銹等雜質(zhì)；

(3)迅速將取樣導(dǎo)管與取樣口相連，垂直握住取樣瓶，隨即開(kāi)通后端旋塞，天然氣從頂閥流入，底閥流出，用天然氣吹掃取樣器，置換內(nèi)部空氣；

(4)關(guān)閉后旋塞閥，讓瓶?jī)?nèi)充滿氣，使瓶?jī)?nèi)壓力接近管輸天然氣的壓力；

(5)打開(kāi)后旋塞閥，將樣品氣通過(guò)延伸管放空至大氣；

(6)重復(fù)(4)、(5)步驟3次，觀察延伸管尾是否有液體痕跡；

(7)最后一次吹掃，達(dá)到容器壓力后，先關(guān)閉出口旋塞，再迅速關(guān)閉入口旋塞，最后關(guān)閉取樣口針型閥。檢查容器氣密性，取樣完成。

1.3 分析步驟

(1)載氣接入色譜儀氣路入口，調(diào)節(jié)載氣出口壓力在0.10～0.50 MPa之間，檢查儀器載氣出口是否有氣體出來(lái)。封閉氣流出口，檢查載氣流路、色譜柱及各連接處密封情況。

(2)打開(kāi)色譜儀電源，與控制計(jì)算機(jī)相連，設(shè)定計(jì)算機(jī)IP地址，調(diào)用化學(xué)工作站軟件Agilent Cerity，下載分析方法，儀器運(yùn)行轉(zhuǎn)30 min穩(wěn)定。

(3)將編號(hào)為489620的標(biāo)準(zhǔn)氣氣瓶與儀器連接，調(diào)節(jié)瓶出口壓力為0.2 MPa左右，控制氣體流速在80 mL/min左右，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)后，即可進(jìn)行氣體組分分析。

1.4 校準(zhǔn)方法

天然氣主要成分是甲烷，此外還有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然氣各組分在色譜柱中吸附與解析能力不同，使各組分的保留時(shí)間不同，其中極性組分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由檢測(cè)器TCD1檢測(cè)出，非極性組分N2、CH4、CO2、C2H6由檢測(cè)器TCD2檢測(cè)出。

按1.2色譜條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到標(biāo)氣各組分的峰面積As，輸入標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的含量ys，即可得到該組分的校正因子f=ys/As。然后再根據(jù)得到的校正因子測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)氣，如果測(cè)定的組分含量在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，則完成校準(zhǔn)；如果誤差較大，調(diào)整各組分的保留時(shí)間，用調(diào)整后的方法重新處理前一組數(shù)據(jù)，直到誤差控制在規(guī)定范圍之內(nèi)。

1.5 分析結(jié)果計(jì)算

用外標(biāo)法按式(1)計(jì)算樣品氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)：

Xi=fiAi

(1)

式中：Xi——樣氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；

Ai——組分i的峰面積；

fi——組分i的校正因子(標(biāo)氣的體積分?jǐn)?shù)與標(biāo)氣峰面積之比)，從校正表中得到。

每個(gè)組分的原始含量Xi乘以100，再除以所有組分原始含量的總和，即為每個(gè)組分歸一的摩爾分?jǐn)?shù)。所有組分原始含量的總和與100%的差值不超過(guò)1%。根據(jù)計(jì)算的天然氣各組分的含量，通過(guò)相應(yīng)的軟件操作，計(jì)算得到天然氣的密度、發(fā)熱量、沃泊指數(shù)[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品色譜圖

檢測(cè)結(jié)果顯示，丙烷、丁烷、戊烷以及碳六加組分在TCD1上檢測(cè)出，而氮?dú)狻⒓淄?、二氧化碳、乙烷峰在TCD2上檢測(cè)出，各組分出峰時(shí)間如圖2、圖3所示。

圖2 OV-1柱色譜圖

圖3 PLOT U柱色譜圖

2.2 精密度試驗(yàn)

用重復(fù)性和再現(xiàn)性表征儀器的精密度[7]。本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性是指1人連續(xù)3次測(cè)定結(jié)果差值的最大值，再現(xiàn)性是3人對(duì)同一樣品測(cè)定結(jié)果的差值。重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

表3 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為檢驗(yàn)儀器分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，取編號(hào)為234960的天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣作為樣品氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 天然氣分析結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用Agilent 3000A氣相色譜儀對(duì)山東管道天然氣進(jìn)行取樣分析。結(jié)果表明,該方法具有選擇性、分離效率、靈敏度高，分析速度快，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和再現(xiàn)性較好，操作方便的特點(diǎn)，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為提高山東管網(wǎng)天然氣計(jì)量的準(zhǔn)確性起到了重要的作用。

[1] 商登喜.氣象色譜儀原理及應(yīng)用[M].北京：高等教育出版社，1989.

[2] 王穎石.氣相色譜法在分析中的應(yīng)用[J].黑龍江科技信息，2007，(3)：32.

[3] 馬良濤，王香.氣相色譜法分析天然氣成分[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2000，17(5)：605-609.

[4] 袁宗勝，衣學(xué)飛，丁玉杰，等.氣相色譜法在油田氣組分分析中的應(yīng)用[J].石油化工，2008，37：780-781.

[5] GB/T 13609-1999 天然氣取樣導(dǎo)則[S].

[6] GB/T 11062-1998 天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法[S].

[7] GB/T 13610-2003 天然氣的組成分析氣相色譜法[S].