馮鵬發(fā),孫 軍

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室,陜西 西安 710049) (2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 西安 710077)

鉬及鉬合金粉末冶金技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展

馮鵬發(fā)1,2,孫 軍1

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室,陜西 西安 710049) (2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 西安 710077)

系統(tǒng)總結(jié)了鉬及鉬合金粉末冶金技術(shù)的研究進(jìn)展和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀。分別論述了鉬粉末冶金理論、超細(xì)(納米)鉬粉、大粒度(和高流動性)鉬粉、高純鉬粉、新型鉬成型技術(shù)、新型鉬燒結(jié)技術(shù)、鉬粉末冶金過程數(shù)值模擬技術(shù)等7個研究方向的技術(shù)原理、技術(shù)特點、設(shè)備結(jié)構(gòu)和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀,并分析其發(fā)展前景。

鉬;鉬合金;還原理論;粉末冶金

鉬及鉬合金具有高的高溫強度和高溫硬度,良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,低的熱膨脹系數(shù),優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕性,被廣泛應(yīng)用于航天航空、能源電力、微電子、生物醫(yī)藥、機械加工、醫(yī)療器械、照明、玻纖、國防建設(shè)等領(lǐng)域。本文系統(tǒng)總結(jié)鉬及鉬合金粉末冶金技術(shù)的原理、技術(shù)特點、設(shè)備結(jié)構(gòu)和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀,并分析其發(fā)展前景。

1 鉬粉末制備技術(shù)發(fā)展

隨著汽車、電子、航空、航天等行業(yè)的日益發(fā)展,對鉬粉末冶金制品的質(zhì)量要求越來越高,因而要求鉬粉原料在化學(xué)成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松裝密度、流動性等諸多方面具有更加優(yōu)異的性能指標(biāo),鉬粉朝著高純、超細(xì)、成分可調(diào)的方向發(fā)展,從而對其制備理論和制備技術(shù)提出了更高的要求。

1.1 鉬粉還原理論研究

鉬粉的制取過程是一個包括鉬酸銨到MoO3、MoO3到MoO2、MoO2到鉬粉等3個獨立化學(xué)反應(yīng),經(jīng)歷一系列復(fù)雜的相變過程,涉及鉬酸銨原料以及MoO3、MoO2、鉬藍(lán)等中間鉬氧化產(chǎn)物的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、性能等諸多因素的極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程。

目前,已基本明確MoO3到Mo的還原過程動力學(xué)機制,即:MoO3到MoO2階段反應(yīng)過程符合核破裂模型,MoO2到Mo階段反應(yīng)符合核縮減模型; MoO2到Mo階段反應(yīng)有兩種方式,低露點氣氛時通過假晶轉(zhuǎn)變,高露點氣氛時通過化學(xué)氣相遷移。但對MoO3到MoO2階段的反應(yīng)方式尚未形成一致看法,Sloczynski[1]認(rèn)為MoO3到MoO2的還原是以Mo4O11為中間產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng),Ressler等[2]認(rèn)為在還原過程中,MoO3首先吸附氫原子[H]生成Hx-MoO3,然后Hx MoO3釋放所吸附的[H]轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3和MoO22種產(chǎn)物,隨著溫度上升MoO2不斷長大,而轉(zhuǎn)變成的中間態(tài)MoO3進(jìn)一步還原為Mo4O11,進(jìn)而還原成MoO2。國內(nèi)尹周瀾等、劉心宇等、潘葉金等[4]在這一領(lǐng)域也進(jìn)行了一定工作,但未見到較完善的物理模型和數(shù)學(xué)模型的報導(dǎo)。

1.2 超細(xì)(納米)鉬粉制備技術(shù)研究

目前,制備超細(xì)鉬粉的方法主要有:蒸發(fā)態(tài)三氧化鉬還原法、活化還原法和十二鉬酸銨氫氣還原法。納米鉬粉的制備方法主要有:微波等離子法、電脈沖放電等。

(1)蒸發(fā)態(tài)三氧化鉬還原法

蒸發(fā)態(tài)三氧化鉬還原法[5～6],是將MoO3粉末(純度達(dá)99.9%)裝在鉬舟上,置于1 300～1 500℃的預(yù)熱爐中蒸發(fā)成氣態(tài),在流量為150 mL/min的H2-N2氣體和流量為400 mL/min的H2的混合氣流的夾載下,MoO3蒸氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū),通過還原成為超細(xì)鉬粉。該方法可獲得粒徑為φ40～φ70 nm的均勻球形顆粒鉬粉,但其工藝參數(shù)控制比較困難,其中,MoO3-N2和H2-N2氣流的混合溫度以及MoO3成分都對粉末粒度的影響很大。

(2)活化還原法

活化還原法[5]以七鉬酸銨(AP M)為原料,在NH4Cl的催化作用下,通過還原過程制備超細(xì)鉬粉,還原過程中NH4Cl完全揮發(fā)。其還原過程大致分為氯化銨加熱分解、APM分解成氧化鉬、MoO3和HCl反應(yīng)生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氫氣還原為超細(xì)鉬粉等4個階段?？偡磻?yīng)式為:NH4Cl+ (NH4)6Mo7O24·4H2O=HCl+7NH3+28H2O+ 7Mo。該方法比傳統(tǒng)方法的還原溫度降低約200～300℃,而且只使用一次還原過程,工藝較簡單。此方法制備的鉬粉平均粒度為0.1μm,且粉末具有良好的燒結(jié)性能。韓國嶺南大學(xué)提出了相似方法,只是所用原料為高純MoO3。

(3)十二鉬酸銨氫氣還原法

十二鉬酸銨氫氣還原法[4]是將十二鉬酸銨在鎳合金舟中,并置于管式爐中,在530℃下用氫氣還原,然后再在900℃下用氫氣還原,可制出比表面積為3.0 m2/g以上的鉬粉,這種鉬粉的粒度為900 nm左右。該方法僅有工藝過程描述,未見到過程機制的分析,其可行性尚未可知。

(4)羰基熱分解法

羥基法[5]是以羥基鉬為原料,在常壓和350～1 000℃的溫度及N2氣氛下,對羥基鉬料進(jìn)行蒸氣熱分解處理。由于羥基化合物分解后,在氣相中狀態(tài)下完成形核、結(jié)晶、晶核長大,所以制備的鉬粉顆粒較細(xì),平均粒度為1～2μm。利用羥基法制得的鉬粉具有很高的化學(xué)純度和良好的燒結(jié)性。

(5)微波等離子法

微波等離子法[5]利用羥基熱解的原理制取鉬粉。微波等離子裝置利用高頻電磁振蕩微波擊穿N2等反應(yīng)氣體,形成高溫微波等離子體,進(jìn)而使Mo(CO)6在N2等離子體氣氛下熱解產(chǎn)生粒度均勻一致的納米級鉬粉,該裝置可以將生成的CO立即排走,且使產(chǎn)生的Mo迅速冷凝進(jìn)入收集裝置,所以能制備出比羥基熱解法粒度更小的納米鉬粉(平均粒徑在φ50 nm以下),單顆粒近似球形,常溫下在空氣中的穩(wěn)定性好,因而此種納米鉬粉可廣泛應(yīng)用。

(6)等離子氫還原法

等離子還原法[5、11]的原理是:采用混合等離子反應(yīng)裝置將高壓直流電弧噴射在高頻等離子氣流上,從而形成一種混合等離子氣流,利用等離子蒸氣還原,初步得到超細(xì)鉬粉。獲得的初始超細(xì)鉬粉注射在直流弧噴射器上,立即被冷卻水冷卻成超細(xì)粉粒。所得到粉末平均粒徑約為φ30～φ50 nm,適用于熱噴涂用的球形粉末。該方法也可用于制備其他難熔金屬的超細(xì)粉末,如W、Ta和Nb。

微波等離子法和等離子氫還原法制備的納米鉬粉純度較高,形貌較好,但其生產(chǎn)成本大大提高。

(7)機械合金化法

日本的桑野壽[12]采用碳素鋼、SUS304不銹鋼、硬質(zhì)合金鋼等材料的容器和磨球,球磨鉬粉,可以制得粒徑為φ6 nm左右的鉬粉。這種方法會引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在鉬中固溶,其固溶量達(dá)到百分?jǐn)?shù)級。

此外,電脈沖法和電子束輻照法[5]、冷氣流粉碎[12]、金屬絲電爆炸法[13]、高強度超聲波法[14]、電脈沖放電[5]、封閉循環(huán)氫還原法[12]、電子束輻射法[15]等大多只具有實驗研究的價值,尚不具備工業(yè)化制備的條件。

1.3 大粒度(和高流動性)鉬粉制備技術(shù)研究——鉬粉的增大改形技術(shù)研究

大粒度(和高流動性)鉬粉主要用于精密器件的焊接和噴涂,其物性指標(biāo)主要有:大粒度(≥10μm)、大松裝密度(3.0～5.0 g/cm3)、良好的流動性(10～30 s/50 g)。相對費氏粒度一般為5 μm以下,粒度分布基本呈正態(tài)分布,松裝密度在0.9～1.3 g/cm3之間,鉬粉形貌為不規(guī)則顆粒團,流動性較差(霍爾流速計無法測出)的常規(guī)鉬粉而言,這類鉬粉的制備難點主要有3點:粒度大、密度大、流動性好。滿足這3點要求的理想鉬粉形貌是大直徑的實心球體,這與常規(guī)鉬粉非規(guī)格松散顆粒團的形貌截然不同。一般地,鉬粉增大改形技術(shù)主要有化學(xué)法和物理法兩大類。

(1)化學(xué)法

制備出大粒度鉬酸銨單晶塊狀顆粒,按照遺傳性原理,通過后續(xù)焙燒、還原,制備出大粒度的鉬粉真顆粒(常規(guī)鉬粉顆粒實際上是許多小顆粒的團聚體),隨后進(jìn)行一定的機械處理,獲得形貌圓整、密度大、尺寸大的鉬粉顆粒。這種方法理論上可行,但是制備大單晶鉬酸銨顆粒的難度較大,而且后續(xù)鉬粉尺寸和形貌的遺傳性量化規(guī)律不明確,工藝流程較長。

(2)機械造粒技術(shù)

將加有粘結(jié)劑的混合鉬粉在模具或造粒設(shè)備中,通過機械壓制得到一定尺寸,然后脫除粘結(jié)劑,燒結(jié)成一定強度的規(guī)則顆粒團。這種方法原理簡單,但實驗表明,這種方法增大鉬粉粒度較為簡單,但對流動性改進(jìn)不大。

(3)等離子造粒技術(shù)

等離子造粒技術(shù)[16]在粉末改形方面應(yīng)用由來已久,其原理是,在保護氣氛下,通過一定途徑將粉末送入等離子火焰心部,利用高達(dá)幾千攝氏度的高溫使粉末顆粒熔化,然后在自由下落過程中利用液滴的表面張力自行球化,球形液滴經(jīng)過冷卻介質(zhì)激冷呈大粒度、高密度球形粉末。這種方法獲得的粉末具有很好的物性指標(biāo),市場前景廣闊,但其技術(shù)難度較大,特別在粉末輸送和保護氣氛的保持、成品的冷卻收集等方面較為困難,設(shè)備投資大,保養(yǎng)比較困難。

(4)流化床還原法

鉬粉的流化床還原法由美國Carpenter等[18]提出,通過2階段流化床還原直接把粒狀或粉末狀的MoO3還原成金屬鉬粉。第1階段采用氨作流態(tài)化還原氣體,在400～650℃下把MoO3還原為MoO2;第2階段采用氫氣作流態(tài)化還原氣體,在700～1 400℃下將MoO2還原成金屬Mo。由于在流化床內(nèi),氣-固之間能夠獲得最充分的接觸,床內(nèi)溫度最均勻,因而反應(yīng)速度快,能夠有效地實現(xiàn)對鉬粉粒度和形狀的控制,所以該方法生產(chǎn)出的鉬粉顆粒呈等軸狀,粉末流動性好,后續(xù)燒結(jié)致密度高。這種方法尚未見到具體生產(chǎn)應(yīng)用的信息。

1.4 高純鉬粉制備技術(shù)研究

高純鉬粉用于耐高壓大電流半導(dǎo)體器件的鉬引線、聲像設(shè)備、照相機零件和高密度集成電路中的門電極靶材等。要制備高純鉬粉,必須首先獲得高純?nèi)趸f或高純鹵化物。獲得高純?nèi)趸f的工藝主要有:

(1)等離子物理氣相沉積法[20]

以空氣等離子處理普通的三氧化鉬,利用三氧化鉬沸點比大多數(shù)雜質(zhì)低的特點,令其在空氣等離子焰中迅速揮發(fā),然后在等離子焰外引入大量冷空氣使氣態(tài)三氧化鉬激冷,獲得超純?nèi)趸f粉末。

(2)離子交換法[21]

將原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水?dāng)嚢?然后以1 L/h的速度向容器中加入濃度為30%的H2O2。所得溶液通過H型陽離子交換劑,將容器中的溶液加熱至95℃,抽氣壓力在25 Pa左右保持5 h,濃縮后形成沉淀,即為高純?nèi)趸f。

(3)化學(xué)凈化法

通過多次重結(jié)晶,獲得高純鉬酸銨,然后煅燒得到高純?nèi)趸f。

獲得高純?nèi)趸f后,采用傳統(tǒng)氫還原法和等離子氫還原法均可獲得高純度鉬粉。這幾種制備技術(shù)均有應(yīng)用的報導(dǎo),但具體技術(shù)思路和細(xì)節(jié)均未公開。

獲得高純鹵化物的工藝原理[22]是:將工業(yè)三氧化鉬或鉬金屬廢料(如垂熔條的夾頭、鉬材邊角料、廢鉬絲等)鹵化得到鹵化物(一般為五氯化鉬),然后在550℃左右的高溫條件下對鹵化鉬進(jìn)行分餾處理,使里面的雜質(zhì)揮發(fā),得到深度提純的鹵化鉬(據(jù)稱純度可達(dá)到5 N),最后通過氫氯焰或氫等離子焰還原,得到高純鉬粉。日本學(xué)者佐伯雄造[25]報導(dǎo)了800～1 000℃下氫還原高純五氯化鉬的研究,得到的超純鉬粉中金屬雜質(zhì)含量比當(dāng)時市場上高純鉬粉低2個數(shù)量級。五氯化鉬氫還原法是一種產(chǎn)品純度高,簡單易行的方法。但是五氯化鉬的制備、提純和氫還原過程均使用了氯氣,對操作人員和環(huán)境危害較大。

2 新型鉬成型技術(shù)發(fā)展

目前,粉末的成型技術(shù)朝著“成型件的高致密化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、(近)凈成型、成型快速化”的方向發(fā)展。以下幾種壓制成型技術(shù)具有很大的技術(shù)創(chuàng)新性,一旦取得突破,將對鉬固結(jié)技術(shù)(包括壓制和燒結(jié))產(chǎn)生革命性的影響,但這些技術(shù)的具體技術(shù)細(xì)節(jié)沒有披露。

(1)動磁壓制(DMC)技術(shù)

1995年美國開始研究“動磁壓制”并于2000年獲得成功[26]。動磁壓制的工作原理[26]是:將粉末裝于一個導(dǎo)電的護套內(nèi),置于高強磁場線圈的中心腔內(nèi)。電容器放電在數(shù)微秒內(nèi)對線圈通入高脈沖電流,線圈腔內(nèi)形成磁場,護套內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流。感應(yīng)電流與施加磁場相互作用,產(chǎn)生由外向內(nèi)壓縮護套的磁力,因而粉末得到二維壓制。整個壓制過程不足1 ms。相對傳統(tǒng)的模壓技術(shù),動磁壓制技術(shù)具有工件壓制密度高(生坯密度可達(dá)到理論密度的95%以上),工作條件更加靈活,不使用潤滑劑與粘結(jié)劑,有利于環(huán)保等優(yōu)點。目前動磁壓制的應(yīng)用已接近工業(yè)化階段,第1臺動磁壓制系統(tǒng)已在試運行。

(2)溫壓技術(shù)

溫壓技術(shù)[28～29]由美國Hoeganaes公司于1994年提出,其工藝過程是,在140℃左右,將由原料粉末和高溫聚合物潤滑劑組成的粉末喂入模具型腔,然后壓制獲得高致密度的壓坯。這種專利聚合物在約150℃具有良好的潤滑性,而在室溫則成為良好的粘結(jié)劑。溫壓技術(shù)是一項利用單次壓制/燒結(jié)制備高致密度零件的低成本技術(shù),只通過一次壓制便可達(dá)到復(fù)壓/復(fù)燒或熔滲工藝方能達(dá)到的密度,而生產(chǎn)成本卻低得多,甚至可與粉末鍛造相競爭。但目前適合于鉬合金的喂料配方尚需試驗確定。

(3)流動溫壓(WFC)技術(shù)

流動溫壓技術(shù)[27]由德國Fraunhofer研究所提出。其基本原理是:通過在常規(guī)粒度粉末中,加入適量的微細(xì)粉末和潤滑劑,從而大大提高了混合粉末的流動性、填充能力和成形性,進(jìn)而可以在80～130℃溫度下,在傳統(tǒng)壓機上精密成形具有復(fù)雜幾何外形的零件,如帶有與壓制方向垂直的凹槽、孔和螺紋孔等零件,而不需要其后的二次機加工。

作為一種嶄新的粉末冶金零部件近終形成形技術(shù),流動溫壓技術(shù)既克服了傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)在成形方面的不足,又避免了注射成形技術(shù)的高成本,具有十分廣闊的應(yīng)用潛力。目前,該技術(shù)尚處于研究的初始階段,混合粉末的制備方法、適用性、成形規(guī)律、受力狀況、流變特性、燒結(jié)控制、致密化機制等方面的研究均未見報導(dǎo)。

(4)高速壓制(HVC)技術(shù)

粉末冶金用高速壓制技術(shù)[29]是瑞典Hoganas公司與Hydrapulsor公司合作開發(fā)的,采用液壓機,在比傳統(tǒng)快500～1 000倍的壓制速度(壓頭速度高達(dá)2～30 m/s)下,同時利用液壓驅(qū)動產(chǎn)生的多重沖擊波,間隔約0.3 s的附加沖擊波將密度不斷提高。高速壓制壓坯的徑向彈性后效很小,壓坯的尺寸偏差小,可用于粉末的近凈形成型,且生產(chǎn)效率極高;但其設(shè)備噸位較大,尚不具備制備大尺寸工件的能力,且工藝過程環(huán)境噪音污染嚴(yán)重。

3 新型鉬燒結(jié)技術(shù)發(fā)展

近年來,粉末燒結(jié)技術(shù)層出不窮。電場活化燒結(jié)技術(shù)(FAST)[28]是通過在燒結(jié)過程中施加低電壓(～30 V)和高電流(>600 A)的電場,實現(xiàn)脈沖放電與直流電同時進(jìn)行,達(dá)到電場活化燒結(jié),獲得顯微結(jié)構(gòu)顯著細(xì)化、燒結(jié)溫度顯著降低、燒結(jié)時間明顯縮短的目的。選擇性激光燒結(jié)(SLS)[32]應(yīng)用分層制造方法,首先在計算機上完成符合需要的三維CAD模型,再用分層軟件對模型進(jìn)行分層,得到每層的截面,然后采用自動控制技術(shù),使激光有選擇地?zé)Y(jié)出與計算機內(nèi)零件截面相對應(yīng)部分的粉末,實現(xiàn)分層燒結(jié)。

從理論上講,這些燒結(jié)技術(shù)都具有很高的學(xué)術(shù)價值,但大多尚處于實驗室研究階段,只能用于小尺寸鉬制品的小批量燒結(jié),距離工業(yè)應(yīng)用研究尚有很大距離。具有一定工業(yè)化應(yīng)用前景的鉬燒結(jié)技術(shù)主要有以下幾種:

(1)微波燒結(jié)技術(shù)

微波燒結(jié)[33]利用材料吸收微波能轉(zhuǎn)化為內(nèi)部分子的動能和熱能,使材料整體均勻加熱至一定溫度而實現(xiàn)致密化燒結(jié)的目的。微波燒結(jié)是快速制備高質(zhì)量的新材料和制備具有新性能的傳統(tǒng)材料的重要技術(shù)手段之一。

相對電阻燒結(jié)、火焰燒結(jié)、感應(yīng)燒結(jié)等傳統(tǒng)燒結(jié)方法而言,微波燒結(jié)法不僅具有節(jié)能明顯,生產(chǎn)效率高,加熱均勻(其溫度梯度為傳統(tǒng)方式的1/10),燒結(jié)制品少(無)內(nèi)應(yīng)力、大幅變形和燒結(jié)裂紋等缺陷,燒結(jié)過程精確可控等優(yōu)點。另外,微波加熱技術(shù)可用于鉬精礦升華除雜、鉬精礦焙燒、鉬酸銨焙解、鉬粉還原等多種工藝環(huán)節(jié)。但由于微波穿透深度的限制,被燒結(jié)材料的直徑一般不大于φ60 mm[36],另外微波燒結(jié)氣氛很難保證處于純H2,因此很難避免鉬的燒結(jié)過程氧化污染。

(2)熱等靜壓技術(shù)

氣壓燒結(jié)(熱壓燒結(jié))技術(shù)是一種壓制機械能與燒結(jié)熱能耦合作用下的鉬固結(jié)技術(shù),熱等靜壓[37]是其中應(yīng)用最成功的工藝。對燒結(jié)密度、組織均勻性和空隙率等燒結(jié)指標(biāo)要求比較高的高端鉬燒結(jié)產(chǎn)品,如TFT-LCD用鉬濺射靶材,國外大多采用熱等靜壓技術(shù),其產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的冷等靜壓-無壓燒結(jié)工藝,國內(nèi)尚無類似生產(chǎn)工藝的報導(dǎo)。

(3)放電等離子燒結(jié)技術(shù)

放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)[38]是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。其工藝原理是,電極通入通-斷式直流脈沖電流時瞬間產(chǎn)生的放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用,使燒結(jié)體內(nèi)部各個顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化,從而利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用實現(xiàn)燒結(jié)致密化,獲得均質(zhì)、致密、細(xì)晶的燒結(jié)組織。這種比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝低180～500℃,且高溫等離子的濺射和放電沖擊可清除粉末顆粒表面雜質(zhì)(如去除表層氧化物等)和吸附的氣體。德國FCT公司已經(jīng)采用這種技術(shù)制備出直徑為φ300 mm的鉬靶材,國內(nèi)尚無類似生產(chǎn)工藝的報導(dǎo)。

(4)鋁熱法還原-燒結(jié)一體化技術(shù)

鋁熱法[41]采用鋁粉末作為還原劑,在200～300℃下,對鉬酸鈣、硫化鉬或三氧化鉬進(jìn)行低溫還原,可用大大低于常規(guī)氫還原工藝的成本和較高生產(chǎn)效率制得低密度粗制鉬產(chǎn)品或鉬合金涂層。同時,在一定的氣體壓力作用下,隨著還原過程的進(jìn)行,鉬粉可產(chǎn)生初步燒結(jié),獲得質(zhì)量要求較低的鉬坯料。這種鉬坯料可作為鋼鐵和高溫合金的合金添加劑,也可作為電解精煉法制備高純鉬制品的原料。

4 鉬粉的粉末冶金特性規(guī)律性研究

HC Stark、Plansee等國外主要鉬企業(yè)對鉬粉有嚴(yán)格的分類,形成了較為完整的鉬粉系列,不同加工制品采用不同指標(biāo)的鉬粉,不同的鉬粉在壓制成型前采用不同的前處理方法,不同的鉬粉采用不同的壓制、燒結(jié)工藝,并且不同物性指標(biāo)鉬粉可以相互搭配,獲得最優(yōu)原料組成和最佳的密度、均勻性等壓坯質(zhì)量,從而保證燒結(jié)件和最終產(chǎn)品的質(zhì)量。而國內(nèi)只有少數(shù)機構(gòu)[43]進(jìn)行了初步探索,國內(nèi)企業(yè)尚未形成系統(tǒng)的鉬粉分級,無論哪種原料、哪種工藝、哪種設(shè)備獲得的鉬粉,均采用相似的工藝,制備同一類制品;鉬粉在成型前的處理工藝更是無從提及。較為系統(tǒng)地開展鉬粉的粉末冶金特性研究,理清原料-工藝-鉬粉-成型工藝-燒結(jié)工藝-制品之間的對應(yīng)關(guān)系,對于獲得產(chǎn)品的多元化、系列化、最優(yōu)化具有很大的生產(chǎn)指導(dǎo)意義。

5 鉬粉末冶金過程數(shù)值模擬技術(shù)發(fā)展

長期以來,鉬粉還原、成型、燒結(jié)工藝多依賴于生產(chǎn)經(jīng)驗積累。近年來隨著鉬制備加工技術(shù)的精整化,數(shù)值模擬逐漸用于鉬的這3個粉末冶金工藝段,為研究微觀演化過程,揭示鉬制備加工過程的準(zhǔn)確機制,進(jìn)而為實現(xiàn)鉬成型工藝的可控性提供理論支持[44]。就這3段工藝的實質(zhì)而言,鉬粉還原階段屬于典型的擴散場現(xiàn)象,可借鑒流體介質(zhì)模擬技術(shù);成型、燒結(jié)過程屬于典型的非連續(xù)介質(zhì)體,且原料粉末組成異常復(fù)雜,無法建立統(tǒng)一的幾何模式、物理模型和數(shù)學(xué)模型,目前尚無完善的模擬技術(shù)和模擬軟件。

(1)鉬粉成型過程數(shù)值模擬

鉬粉壓制成型時,粉末的應(yīng)力變形比固態(tài)金屬復(fù)雜,可歸納為2個主要階段:壓制前期為松散粉末顆粒的聚合,壓制后期為含孔隙的實體。粉末壓制時由于大量不同尺寸粉末顆粒間的相互作用以及粉末與模壁間的機械作用和摩擦作用,再加上制品密度、彈性性能、塑性性能間的相互影響,粉末的力學(xué)行為是非常復(fù)雜的,還沒有一個統(tǒng)一的材料模型[46]。

目前由于非連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的基本理論還不完善,國內(nèi)外的研究大多是將粉末體作為連續(xù)體假設(shè)而進(jìn)行的。粉末壓制模型可簡化為彈性應(yīng)力-應(yīng)變方程。

(2)鉬粉燒結(jié)過程數(shù)值模擬

燒結(jié)從本質(zhì)上來說也是一種熱加工工藝。燒結(jié)過程中的粉末固結(jié)和熱量遷移是同時進(jìn)行的,固結(jié)中的物理機制包括塑性屈服、蠕變和擴散。而粉末凝固過程中的局部壓力和溫度決定著這些物理機制對粉末固結(jié)所起的作用。同時,粉末凝固中的熱量遷移(主要是熱量傳遞)又深受局部相對密度的影響。因此,對燒結(jié)的分析必須結(jié)合熱力學(xué)[48]。

由于鉬粉燒結(jié)過程的基礎(chǔ)理論發(fā)展不足,無法建立足夠的偏微分方程組,所以燒結(jié)過程的數(shù)值模擬,只能進(jìn)行單元素系統(tǒng)、簡單尺寸和形貌的鉬粉情況下的簡單模擬。這種模擬結(jié)果有助于分析其中的機制,但尚無法有效地指導(dǎo)生產(chǎn)工藝。

6 結(jié)束語

經(jīng)過近一個世紀(jì)的發(fā)展,“粉末多樣化、制品精確化”逐漸成為現(xiàn)代鉬粉末冶金技術(shù)的發(fā)展方向,并開發(fā)出一系列鉬粉末冶金新技術(shù)、新工藝及其過程理論,這些研究的重點是粉末和制品的結(jié)構(gòu)、形貌、成分控制技術(shù)。總的趨勢是鉬粉向超細(xì)、超純、粉末特性可控方向發(fā)展,鉬制品的壓制燒結(jié)向以完全致密化、(近)凈成型為主要目標(biāo)的新型固結(jié)技術(shù)發(fā)展。

開展鉬粉末還原過程動力學(xué)問題研究和粉末冶金過程的數(shù)值模擬研究,有助于從理論上分析原料、鉬粉性能、鉬制品性能、還原工藝、壓制工藝、燒結(jié)工藝之間的影響規(guī)律,為解決實際工藝問題提供理論支持和技術(shù)思路。

[1] Sloczynski J.Kinetics and mechanis m of molybdenum (V I)oxide reduction[J].Journal of Solid State Chemistry,1995,118(1):84-92.

[2] Ressler T,Jentoft RE,W ienold J.For mation of bronzes during temperature-programmed reduction of MoO3 withhydrogen-an in situ XRD and XAFS study[J]. Solid state ionics.2001,141(SI):243-251.

[3] SchulmeyerW V,Ortner HM.Mechanisms of the hydrogen reduction of molybdenum oxides[J].International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,2002, 20:261-269.

[4] 王德志.鉬粉質(zhì)量優(yōu)化過程及其相關(guān)機理的研究[D].長沙:中南大學(xué),2005.7-8.

[5] 林小芹,賀躍輝,王政偉,等.鉬粉的制備技術(shù)及其發(fā)展[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2003,8(2):128-122.

[6] Koji S,Kiyoshi T,Akio K.Preparation of ultrafine molybdenum powder by vapor phase reaction of theMoO3-H2system[J].Journal of the Less-common Metals, 1990,157:5-10.

[7] Yang B.超細(xì)鉬粉的活化還原制備方法[J].鎢鉬材料,1994,(2):30-32.

[8] 王炳根.用羰基法制取鉬(鎢)粉[J].中國鉬業(yè),1994, 18(3):7-9.

[9] 程起林,趙斌,劉兵海,等.微波等離子體法制備納米鉬粉[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,1998,24(6):731-734, 740.

[10] Liu B H,Gu H C,Chen Q L.Preparation of nanosized Mo powder bymicrowave plas ma chemical vapor deposition method[J].Materials Chemistry and Physics, 1999,59:204-209.

[11] Futaki S,Shiraishi,Katsuzo,et al.Ultrafine Refractory Metal Particles Produced by Hybrid Plas ma Process [J].Journal of the Japan Institute ofMetals,1992,56 (4):464-471.

[12] 吳賢.鉬粉的制備技術(shù)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].稀有金屬材料與工程,2007,9(增刊):3.

[13] Tepper F.Electro-explosion of wire produces nanosize metals[J].Metal Powder Report,1998,53(6):31-33.

[14] The editors.Ultrasound creates highly magnetic metal powders[J].Metal Powder Report,1997,52(3):4.

[15] 衛(wèi)英慧,陸路,許并社.電子束照射下鉬納米微粒的形成[J].材料科學(xué)與工藝,2000,8(1):44-46.

[16] Cahn R W.金屬與合金工藝(材料科學(xué)與技術(shù)叢書第15卷)[M].雷廷權(quán).北京:科學(xué)出版社,1997.

[17] 姜文偉,普崇恩.等離子噴霧法制取球形鎢粉工藝探討[J].硬質(zhì)合金,2000,17(2):85-88.

[18] Tuominen SM,Carpenter K H.Powdermetallurgy molybdenum:influence of powder reduction processes on properties[J].Journal ofMetals,1980,32(1):45-50.

[19] 徐志昌,張萍.鉬酸銨的流化床分解與還原[J].中國鉬業(yè),1995,19(4):3-6.

[20] 張啟修,趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[21] 山口悟,伊藤正美.Molybdenum refining at Toshiba Yokohama metal&componentsworks[J].資源&素材, 1993,109:1146-1149.

[22] 李有觀.純度極高的鉬材[J].世界有色金屬,2004, (5):41.

[23] 李惠萍.高純度鉬材[J].中國鉬業(yè),2002,26(5):55.

[24] 李有觀.制取高純鉬粉的新方法[J].世界有色金屬, 2003,(11):78.

[25] 佐伯雄造.Preparation of high-purity molybdenum powder by hydrogen reduction of molybdenum pentachloride[J].電氣化學(xué),1969,37:412-417.

[26] Barber J,Chelluri B.Magnetic compaction process nears market[J].Metal Powder Report,2000,55 (2):22-25.

[27] 張建國,馮湘.粉末冶金成形新技術(shù)綜述[J].濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2006,5(1):27-29.

[28] 亓家鐘,陳利民.粉末冶金新技術(shù)[J].粉末冶金工業(yè),2004,14(1):23-28.

[29] The editors.Ancordense offers high density at low cost [J].Metal Powder Report,1994,49(6):2.

[30] Skoglund P.HVC punches PM to new mass production l imits[J].Metal Powder Report,2002,57(9):26-30.

[31] 林蕓.粉末冶金燒結(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].貴陽金筑大學(xué)學(xué)報,2004,(4):106-108.

[32] 陳繼民,王旭葆,王瑞,等.金屬粉末激光選區(qū)燒結(jié)行為的研究[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,28(4):479 -482.

[33] Madigan J,Gigl P,Agrawal D,et al.Continuous microwave sintering of tungsten carbide products[J].Sintering/PowderMetallurgy,2005,(9):109-114.

[34] Osepchuk J M.A history of microwave heating applications[J].IEEE Transactions onMicrowave Theory and Techniques,1984,M IT-32(9):1200-1224.

[35] JainM,Skandan G,Martin K,et al.Microwave sintering a new approach to fine-grain tungsten-II[J]. International Journal of Powder Metallurgy,2006,42 (2):53-57.

[36] 程吉平.陶瓷材料微波燒結(jié)技術(shù)的研究[D].武漢:武漢工業(yè)大學(xué),1991.25-26.

[37] 楊勛烈.熱等靜壓[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1983.

[38] Sakamoto T.Sintering of molybdenum powder compacts by spark plas ma sintering[J].Journal of the Japan Society of Powder and PowderMetallurgy,1997,44(9): 845-850.

[39] 張久興,劉科高,王金淑,等.放電等離子燒結(jié)鉬的組織和性能[J].中國有色金屬學(xué)報,2001,11(5): 796-800.

[40] 張久興,劉科高,周美玲.放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[J].粉末冶金技術(shù),2002,20(3):129-134.

[41] Hall FW.Aluminothermic process[J].Air Classifying to Ammonia,2003,2:215-225.

[42] Majumdar S,Kale GB,Sharma I G.A study on preparation ofMo-30W alloy by aluminother mic co-reduction of mixed oxides[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,394:168-175.

[43] 劉仁智,安耿,付靜波,等.燒結(jié)鉬板坯中裂縫的形成初探[J].中國鉬業(yè),2009,33(2):38-41.

[44] 陳平,肖志瑜,朱權(quán)利,等.數(shù)值模擬在粉末冶金中的應(yīng)用概況[J].現(xiàn)代制造工程,2004,(9):1-2.

[45] Liu Yuhong,Li Fuguo,Yu Hongbo.Deformation behavior of hot isostatic pressing FGH96 superalloy[J]. Transactions of Tianjin University,2006,12(4):281 -285.

[46] Frederiksen S L,Jacobsen K W,Schi?tz J.S imulations of intergranular fracture in nanocrystallinemolybdenum[J].ActaMaterialia,2004,52:5019-5029.

[47] 李健,張文超.基于有限元模擬的鉬粉末溫壓成形分析[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(4):659-662.

[48] 謝輝,孫軍,楊劉曉,等.Mo粉末燒結(jié)過程的相場模擬[J].鑄造技術(shù),2006,27(12):1366-1369.

PROGRESS AND PROSPECT OF RESEARCH AND APPL I CATI ON OF POSDERM ETALLURGY PROCESSES OFMO AND LTS ALLOYS

FENG Peng-fa1,2,SUN Jun1
(1.State KeyLaboratory forMechanicalBehavior ofMaterials,Xi’an JiaotongUniversity,Xi’an 710049,Shaanxi,China) (2.JinduichengMolybdenum Co.,Ltd,Xi’an 710077,Shaanxi,China)

The extensive investigations in recent years on the research progress and industrial application of powder metallurgy processes ofMo and its alloys are reviewed.Powdermetallurgy fundamentals ofMo,preparation processes of super-fine and nanoMo powder,Mo powderwith big particle size or/and excellent flowability,and highpurityMo powder(including vapor phase reduction,activated reduction,carbonyl pyrolytic process,microwave plas ma,microwave plasma chemical vapor deposition,hybrid plas ma reduction process,mechanical alloying,mechanical atomization technology,plasma atomization technology,plas ma physical vapor deposition,and several modified processes),up-to-date compaction processes ofMo(including magnetic compaction process,war m compaction,warm flow compaction(WFC),high velocity compaction(HVC)),nearly developed sintering processes ofMo(including SPS,selective laser sintering(SLS),continuousmicrowave sintering),and some new progresses in the numerical s imulation methods of the P/M processes,are respectively described in detail.And the fundamentals,features,equipment,application and prospects of the processes are evaluated.

molybdenum;Mo alloys;reduction fundamentals;powdermetallurgy process

TF125.2+41

A

1006-2602(2010)03-0039-07

2010-01-29

863計劃項目(2008AA031002)。

馮鵬發(fā)(1972-),男,博士,電話:029-88411102-5501, E-mail:fengpengfa@tsinghua.org.cn。