田 禹，趙博研，左 薇

(哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090，zhaoboyan1986@163.com)

目前，污泥的處理已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域難以解決的問題之一，其中污泥熱解作為目前備受矚目的處理方法，可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件來產(chǎn)生不同含量的氣體、油類或者焦炭［1-2］.迄今為止對熱解能源的研究工作表明:微波從內(nèi)而外的加熱特點可以使物料有急速的升溫速率(200℃/min)，幾分鐘即可達到傳統(tǒng)加熱方式數(shù)小時才可達到的溫度，使得針對物料的干燥、熱解、氣化工作一步完成，可節(jié)約60%的能源.然而微波熱解有著快速和復(fù)雜的特點，國內(nèi)外科學家大多對微波熱解的產(chǎn)物控制以及反應(yīng)條件進行了優(yōu)化研究［3-4］，而沒有對微波熱解的內(nèi)在機理進行研究.

在環(huán)境分析領(lǐng)域中，熱分析(TA)技術(shù)已經(jīng)被用于研究廢棄物的熱解過程，例如，對輪胎、農(nóng)產(chǎn)品廢棄物(如葡萄籽，核桃殼等)、污泥等熱解過程的研究［5-6］.進一步結(jié)合逸出氣體分析(EGA)技術(shù)，如TG-FTIR耦合紅外光譜技術(shù)，通過對逸出物質(zhì)的演化過程信息的成功獲取，可以更具有說服力地闡明熱解機理.本文采用TG-FTIR耦合紅外光譜技術(shù)對城市脫水污泥在不同升溫速率下的傳統(tǒng)熱解過程進行探究，并在此基礎(chǔ)上，與微波熱解進行對比，分析微波熱解污水污泥的主要過程及特點.

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所采用的污泥來自哈爾濱某污水處理廠一期脫水間，污泥經(jīng)過好氧硝化，含水率為82.01%.表1是污泥的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù).

表1 污水污泥成分及其含量

1.2 傳統(tǒng)熱源熱解污泥的實驗方法

實驗采用非等溫熱重法進行常壓熱解，實驗氣體為高純氮氣，流量為50 mL/min，實驗分別采用15、60、100℃/min的升溫速率從室溫升至1 100℃.其中熱重分析儀為瑞士的TGA/SDTA 851型熱重分析儀，熱天平精度為1 μg.傅里葉紅外光譜儀為美國生產(chǎn)NICOLET 5700型，氣相波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描16次.

1.3 微波熱源熱解污泥的實驗方法

脫水污泥中摻雜一定量的活性炭作為微波能吸收物質(zhì)，其中w(污泥)∶w(活性炭)=25∶6，摻雜了活性炭的污泥各成分的質(zhì)量分數(shù)為:活性炭，19.35%;水分，66.14%;灰分，3.77%;揮發(fā)分，9.73%;固定碳，1.02%.在1 200 W的功率下進行熱解，由于目前還沒有直接測試微波爐熱解失重的熱重分析儀，所以在等差時間(1 min)條件下，測量污泥的質(zhì)量以確定其失重率，并繪制曲線.為形成惰性環(huán)境，實驗前10 min以100 mL/min的流速向系統(tǒng)通入氮氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)熱解過程熱重分析

圖1(a)、1(b)分別為傳統(tǒng)熱解過程在15、 100℃/min升溫速率時的熱重(TG)和微商熱重(DTG)分析曲線.

圖1 不同升溫速率下TG、DTG分析對比曲線

升溫速率慢的熱解過程簡明地將污泥整個熱解的過程呈現(xiàn)出來，從升溫速率15℃/min的污泥TG-DTG曲線可以看出，污泥在整個熱解過程中分為3個階段:1)0～221℃為熱解的第一階段，其中熱解最大速率發(fā)生在114℃;對應(yīng)的熱解失重為81.5%，參考污泥的工業(yè)分析結(jié)果可知，此階段為水分(自由水和結(jié)合水［7］)受熱析出階段.2)第二階段為221～410℃，這一階段相對平緩的DTG曲線說明依靠熱傳導(dǎo)、溫度梯度等因素傳遞熱量的傳統(tǒng)高溫熱解過程會呈現(xiàn)明顯的階段分布［8］，油脂從220℃左右就開始熱解，蛋白質(zhì)的主要反應(yīng)發(fā)生在280～350℃之間，而糖類開始大量熱解的反應(yīng)溫度最高，大約在390℃，該結(jié)論與文獻［9］基本一致;該階段相應(yīng)的熱解失重為8.1%.3)高于410℃以上的溫度范圍內(nèi)的熱解階段為第三階段，該階段反應(yīng)速率慢，失重小，約為4.4%.

進一步分析污泥失重與污泥性質(zhì)之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn):熱解的第二階段與第三階段總失重為12.5%，與污泥工業(yè)分析中揮發(fā)分(12.06%)十分接近.可知污泥傳統(tǒng)高溫熱解的第二階段主要為大部分有機物揮發(fā)分的熱解析出過程，第三階段則為殘留的有機物和無機物(碳酸鹽、堿金屬氧化物和氯化物［10］)的分解階段.

和升溫速率為100℃/min的TG-DTG曲線作對比，可以看出:過快的升溫速率發(fā)生了溫度滯后效應(yīng)，第一階段的水分還沒有來得及全部析出就升到了更高的溫度，誘發(fā)了揮發(fā)分發(fā)生反應(yīng)，2個階段相互交錯，區(qū)間變寬.溫度變化在0～480℃之間，總失重為91%，接近水分及揮發(fā)分的總質(zhì)量的94.07%，并在410～480℃之間發(fā)生一次明顯失重，該失重過程本文將結(jié)合FTIR譜圖進行分析.

2.2 微波熱解過程熱重分析

圖2為微波高溫熱解污泥的升溫曲線及熱重曲線.從圖中的升溫曲線可以很清楚地看到微波熱解污泥獨特的升溫過程.微波使介質(zhì)內(nèi)的偶極分子反復(fù)快速取向轉(zhuǎn)動而摩擦生熱，成為發(fā)熱體，在短時間內(nèi)達到溫度快速升高的效果，最高升溫速率可以達到230℃/min.

從微波熱解熱重曲線可以看到微波熱解過程的階段分布:1)第一階段在1～2 min，0～478℃，發(fā)生了1次嚴重失重，約為42%.2)第二階段在2～6 min，478～913℃，失重為31%.這2個階段的失重為73%，與摻雜了微波能吸收物質(zhì)的污泥中水分、揮發(fā)分質(zhì)量75.87%相近.3)第三階段在6～10 min，913～925℃，失重為3%，最終殘余量為24%，與污泥中灰分及摻雜的活性炭總和23.12%相近.

圖2 微波高溫熱解污泥的升溫曲線及熱重曲線

將微波熱解熱重曲線和100℃/min升溫速率下熱重曲線(見圖3)對比發(fā)現(xiàn)，水分和揮發(fā)分的析出都發(fā)生了交錯，不同之處在于微波熱解的交錯區(qū)間更大:常規(guī)加熱的溫度是依賴于熱傳遞的，最先到達水分蒸發(fā)析出的溫度后，水分便吸收熱量發(fā)生析出反應(yīng)，直到大部分水分蒸發(fā)之后才會繼續(xù)將熱量傳遞發(fā)生其他反應(yīng)，發(fā)生一定的交錯.而微波熱解的特殊性使得所有物質(zhì)可以同時吸收微波能而自身發(fā)生反應(yīng)，只因介電常數(shù)而產(chǎn)生微小差距.觀察微波熱解熱重曲線，可以發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)達到81 F/m時的水最先蒸發(fā)導(dǎo)致失重，很快吸收了微波能的有機物質(zhì)開始發(fā)生反應(yīng)，并與異常活躍的水、活性炭發(fā)生還原反應(yīng)，溢出小分子氣態(tài)混合物，第2次失重.最后是焦炭的深度熱解階段，第3次失重.

圖3 微波熱解污泥與100℃/min升溫速率下熱重對比曲線

2.3 傳統(tǒng)熱解過程紅外分析

通過紅外光譜對熱解氣體進行實時監(jiān)測，并給出紅外譜圖，以希望通過對特定逸出物質(zhì)的分析，給出演化過程的相關(guān)假設(shè).表2為本文選用的單一物質(zhì)的特征峰與文獻［11］中推薦的特征峰的對照表.

表2 文獻［11］給出的與實驗測得的紅外光譜峰對照表

圖4、圖5分別為在15、100℃/min不同升溫速率時的羧基和CO2透過率隨時間的變化曲線.從曲線中可以看到，同一升溫速率下，羧基上羰基C=O的伸縮振動和CO2官能團的最明顯的檢出是基本同時的;并且隨著CO2的增多，羧基的數(shù)量發(fā)生減少.在15℃/min曲線上，羧基第一個峰出現(xiàn)的溫度為348℃，而CO2相對的溫度為340℃;在100℃/min曲線上，羧基和CO2最大峰所在的溫度分別為464℃和485℃.均處在熱重曲線上第2次嚴重失重范圍內(nèi).于是可以得出結(jié)論，CO2是由碳氫化合物熱解過程中的脫羧基作用產(chǎn)生的.

圖4 不同升溫速率下的羧基透過率隨時間的變化曲線

圖5 不同升溫速率下的CO2透過率隨時間的變化曲線

圖6為CO在不同升溫速率下的透過率曲線.不同升溫速率下的CO透過率差距很大，與熱重曲線的比較可以對這種現(xiàn)象進行解釋.從放大的15℃/min曲線中可以看到CO透過率明顯增加的溫度是在369℃，也就是揮發(fā)分熱解析出階段，但是產(chǎn)生的CO含量很少，說明大分子裂解對于CO產(chǎn)生的貢獻并不大.在100℃/min曲線上，CO從323℃開始產(chǎn)生，也處在污泥熱解的第2階段.兩者不同之處在于100℃/min的升溫過程，水分沒有在第一階段全部析出，并且氣化產(chǎn)生的CO2在快速升溫時也沒有完全溢出，所以本文認為CO的主要生成途徑為:

其中:C為污泥中存在的焦炭.

圖6 不同升溫速率下CO透過率隨時間的變化曲線

圖7、圖8分別為在15、100℃/min不同升溫速率時烷烴與CH4的透過率隨時間的變化曲線.通過比較發(fā)現(xiàn)CH4的生成與烷烴有著緊密的關(guān)系.在15℃/min曲線上，可以檢出烷烴及CH4的溫度十分接近，分別為348℃和358℃;同理，在100℃/min曲線上，烷烴和CH4的主要出峰趨勢亦十分一致，在470～490℃之間CH4的透過率最大，生成量最多.

圖7 不同升溫速率下的烷烴透過率隨時間的變化曲線

圖8 不同升溫速率下的CH4透過率隨時間的變化曲線

比較不同升溫速率下的烷烴與CH4之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，緩慢升溫條件下，產(chǎn)生的烷烴和CH4都相對較少.這是因為在緩慢的升溫時發(fā)生的反應(yīng)也相對緩慢，長鏈烷烴首先裂解成相對分子質(zhì)量相對較小的但是仍為液態(tài)的小分子烷烴，故氣體中可以檢測到的數(shù)量也相對較少;之后小分子烷烴又進一步裂解產(chǎn)生CH4等更加小的氣態(tài)烷烴，整個過程緩慢并長時間持續(xù).而在較高升溫速率下，CH4的產(chǎn)生機理是不變的，只是快速的升溫過程促使液態(tài)小分子烷烴的揮發(fā)及裂解反應(yīng)，故產(chǎn)生的氣態(tài)烷烴和CH4增多，透過率增加.

2.4 微波熱解過程產(chǎn)物分析

根據(jù)FTIR譜圖對CO2、CO和CH4進行半定量分析，并以3種物質(zhì)為主歸一化之后的結(jié)果見表3.微波熱解的數(shù)據(jù)也以這3種主要物質(zhì)做歸一化分析，數(shù)據(jù)也列于表3中.

表3 不同升溫速率及微波熱解條件下3種主要氣體的體積分數(shù) %

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，CH4的量相差不大，可見烷烴的裂解的確是CH4生成的最主要途徑.而CO量較大的差距進一步證明，未完全析出的水分、CO2與焦炭發(fā)生的還原反應(yīng)是CO生成的主要途徑，因為微波加熱條件下活性炭會吸收大量微波能而異?；顫?，并參與到式(1)和式(2)的反應(yīng)中來.

綜合微波熱解下H2、CO2、CO、CH4四種氣體的歸一化數(shù)據(jù)(H2，62.10%;CO2，23.90%;CO，8.50%;CH4，5.50%)，其中H2的產(chǎn)生量占很大的比例，說明微波熱解污泥時，如下反應(yīng)的發(fā)生引起了H2量的增多:

3 結(jié)論

1)15℃/min升溫速率時的熱重曲線表明，污泥熱解過程分為3個階段:水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和焦炭深度熱解階段.

2)以100℃/min升溫速率時的熱重曲線對污泥傳統(tǒng)熱解過程的研究發(fā)現(xiàn):溫度滯后效應(yīng)使得水分及揮發(fā)分的析出發(fā)生相互交錯，并影響產(chǎn)物成分.以此為基礎(chǔ)研究微波熱解污泥過程，發(fā)現(xiàn)微波的特性也得出同樣的結(jié)果.

3)通過研究不同加熱速率下傳統(tǒng)熱解氣態(tài)產(chǎn)物的IR譜圖，認為CO2是由碳氫化合物熱解過程中的脫羧基作用產(chǎn)生的，烷烴熱裂解產(chǎn)生CH4，未揮發(fā)的水分、CO2與污泥中的焦炭反應(yīng)而生成CO.

4)通過研究微波高溫熱解的氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，微波能強吸收物質(zhì)活性炭的活潑性對CO和H2的產(chǎn)生有很大的貢獻.

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