劉小為，陳忠林，楊 磊，翟 旭，常 晶

(哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090，whut348@tom.com)

近年來以臭氧為基礎的相關技術被廣泛應用于降解水中的微污染有機物［1-5］.而這些微污染有機物在實際水體中的濃度較低且只占溶解性有機碳(DOC)很小的比例，溶解性的天然有機物(DNOM)是DOC 的主要組分［6］.大量研究表明［7-8］，低濃度的腐殖酸(DNOM 的主要組成成分)能促進臭氧氧化降解有機污染物.DNOM 是一種復雜的有機物質綜合體，該促進作用是其各組分與臭氧綜合作用的結果.至于每種組分的作用以及何種組分的作用占主導地位，目前報道較少.因此，本文用超濾膜人為將NOM 進行濾分，考察了不同截留分子量區(qū)間的NOM 組分對臭氧氧化有機物的影響，以進一步深化臭氧與天然有機物的反應機理研究.

1 實 驗

1.1 試劑

硝基苯、雙酚A(純度＞99%，北京百靈威公司).其他試劑均為分析純或以上等級，所有試劑未經(jīng)進一步提純.試驗用水為Millipore 系統(tǒng)制備的電阻率l8 MΩ·cm 的純水.截留分子量為50 K、10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超濾膜和超濾杯均為Millipore 公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

水樣的預處理:哈爾濱中游的松花江水分別用濾紙、0.45 μm 醋酸纖維濾膜、截留分子量為50 K Dalton 的超濾膜過濾，將濾液轉至棕色瓶中，用稀硫酸調節(jié)至酸性后于4 ℃冰箱中貯存.

天然有機物組分的篩分:上述經(jīng)過預處理的水樣分別經(jīng)過截留分子量為10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超濾膜，獲得6 種NOM 組分:NOM ＞10KDa(NOM＞10K)、NOM 5K-10KDa(NOM5K-10K)、NOM 3K-5KDa(NOM3K-5K)、NOM 1K-3KDa(NOM1K-3K)、NOM 500-1KDa(NOM500-1K)、NOM ＜500Da(NOM＜500).將這6 種組分定容至一定體積，用總有機碳測定儀標定濃度后稀釋至相同濃度后作為儲備液待用.

臭氧氧化去除有機物:在一經(jīng)過改進的1 L 平底燒瓶反應器內進行.反應器中原水體積為1 L.以氧氣為氣源的臭氧發(fā)生器(哈爾濱久久電化學工程技術有限公司產(chǎn)DHX2SS21G 型實驗室用臭氧發(fā)生器)，通過調節(jié)氧氣流量、臭氧發(fā)生管兩端電壓、通入氣體時間控制容器內水中臭氧質量濃度.停止通氣后，向反應器內加入一定體積的NOM 組分儲備液、1 mL NB 或BPA 儲備液，NOM 組分、NB 或BPA 的初始質量濃度分別為1 mg·L-1、200 μg·L-1.開啟磁力攪拌器進行攪拌，在不同時間間隔取樣，取樣后立即用0.1 mmol·L-1Na2S2O3終止氧化反應.臭氧尾氣用KI 溶液吸收.水中臭氧濃度用靛藍法測定.

臭氧分解實驗在前面所述的反應器內進行.采用相同方法控制水中臭氧質量濃度.停止通氣后，加入一定體積的NOM 組分儲備液.開啟磁力攪拌器，在不同時間間隔取樣，測定水中溶解性臭氧質量濃度.

1.3 分析方法

硝基苯濃度用安捷倫6890 GC/ECD 測定:HP-5(15 m×0.53 mm×1.5 μm)毛細柱，不分流進樣，高純氮氣作載氣和尾吹氣，流速分別為6 mL·min-1和27 mL·min-1，柱溫為l50 ℃，進樣口溫度和檢測器溫度分別為250 ℃和320 ℃.

雙酚A 的檢測方法采用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent)檢測:采用Symmetry C18 柱(4.6 μm×15 cm，5 μm—Waters)，流動相為甲醇/水=7∶3，流速為1 mL·min-1，檢測波長為280 nm，進樣量100 μL，柱溫35 ℃.

總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)的測定:樣品首先采用采用醋酸纖維濾膜進行過濾，然后采用總有機碳儀測量.

分子量分布采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-10A 型液相色譜儀進行測定:使用BondagelTM E-125 凝膠色譜柱;分子量為17 000 Da、4 300 Da 和2 400 Da 的聚苯乙烯磺酸鈉鹽PSS(Fluka)作為標準物質，流動相采用超聲脫氣的去離子水，通過磷酸鹽緩沖溶液(1.39 g·L-1Na2HPO4+0.73 g·L-1KH2PO4)和0.1 mol·L-1NaCl 進行pH 值和離子強度的調節(jié)，以減少凝膠柱非體積排阻效應造成的誤差，流動相使用前用超聲進行脫氣，并采用0.2 μm 的濾膜過濾，流速控制在0.4 mL·min-1.樣品測定前經(jīng)0.45 μm 的濾膜過濾，進樣量為200 μL，檢測器采用示差折光檢測器.

2 結果與討論

2.1 提取NOM 各組分特征

由表1 可知，本實驗所提取NOM 主要由切割分子量(MWC)大于5K Da 的有機組分組成，占整個組分的95.76%，5K Da 以下組分總共只占4.24%.超濾膜分離出的NOM 實際分子量與切割分子量(MWC)之間常常存在差異，因此實驗中還采用了凝膠排阻色譜(GPC)對NOM 分子量分布進行了測定(如圖1)，測定結果同樣也證實了5K Da 以上的有機組分是其主要組成成分.SUVA254(UV254/DOC)可用來反映水中含有共軛雙鍵或芳香環(huán)結構的有機物的含量.可以看到，NOM＞10K、NOM1K-3K、NOM＜500具有相對高的SUVA254值，而NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM500-1K具有相對低的SUVA254值.較高的SUVA254值意味著NOM 中將會有較多的親核基團與微污染有機物競爭與臭氧反應以及較低的臭氧穩(wěn)定性［9］.

表1 NOM 各組分特征

圖1 水中天然有機物的凝膠排阻色譜圖

2.2 NOM 各組分對臭氧降解有機物效能的影響

2.2.1 降解雙酚A

從圖2 可以看出臭氧氧化對BPA 具有良好的去除效果:在無NOM 存在的情況下，1 mg/L 的臭氧投量，接觸25 min 時，BPA 的去除率為57%.從實驗結果還可以發(fā)現(xiàn)1 mg/L 的NOM 組分的加入對臭氧氧化去除BAP 的促進作用不明顯，甚至表現(xiàn)出抑制作用.因此可以推測臭氧和BAP 的反應途徑主要遵循臭氧分子和BPA 直接反應的機理.一方面，由于臭氧與BPA 的反應速率較快，因此即使NOM 組分的加入能夠促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，也不能明顯改善BPA 的去除效果;另一方面，NOM 組分的加入使得臭氧分子直接反應分解和鏈式反應分解的速率增大，降低了溶液中臭氧的穩(wěn)定性和有效利用率，從而使得BAP 去除率降低.對于NOM 各組分，可以發(fā)現(xiàn)它們對臭氧氧化去除BPA 的影響是不相同的.這與NOM組分所含的官能團的類型和數(shù)量不同是密切相關的.這些官能團抑或可以和臭氧分子直接發(fā)生反應(如不飽和雙鍵、芳環(huán))，抑或是臭氧鏈式分解反應的引發(fā)劑(甲酸基)、促進劑(醇基)和終止劑(乙酸基)［10］.

圖2 NOM 各組分投量對臭氧降解雙酚A 的影響

2.2.2 降解硝基苯

從圖3 可以看出單獨臭氧氧化對硝基苯去除效果較差:在無NOM 存在的情況下，1 mg/L 的臭氧投量，接觸25 min 時，硝基苯的去除率僅為32%.當NOM 組分引入體系時，除了NOM500-1K、NOM＜500，其 余4 種 組 分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)均能促進臭氧降解硝基苯.據(jù)Xiong 和Graham［11］報道，腐殖質質量濃度＜4 mg/L(以DOC 計)時可以顯著的提高臭氧對莠去津的去除效能.馬軍和Graham［8］在研究Mn(II)催化臭氧氧化去除莠去津時，發(fā)現(xiàn)低濃度的腐殖質可以引發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，從而促進莠去津的氧化去除.硝基苯和臭氧的反應速率較慢(kO3·NB=0.09±0.02 L·(mol·s)-1)，與·OH 的反應速率較快(k·OH·NB=3.9×109L·(mol·s)-1)，因此常被用來作為·OH 的探針化合物.NOM 組分引入臭氧化體系后，硝基苯的去除率得到提高，說明了臭氧的間接反應(自由基鏈式反應)得到了加強.腐殖酸分子中含有多種可以參與臭氧分解反應的活性點(官能團).這些活性點某些部分(如不飽和雙鍵和芳環(huán)等)可以與臭氧分子直接作用(臭氧的直接反應)，有些部分則可以充當臭氧分解鏈式反應的引發(fā)劑、促進劑(臭氧的間接反應)，NOM 表現(xiàn)出來的對臭氧氧化去除硝基苯的影響應該是這兩個方面共同作用的結果.所以，對于不同的NOM 組分，其對臭氧氧化去除硝基苯的促進作用是不相同的(如圖3).總體上講，低濃度的NOM 對臭氧氧化去除硝基苯具有促進作用，而促進作用的大小與NOM 各組分所含的官能團的類型和數(shù)量相關.

圖3 NOM 各組分對臭氧降解硝基苯的影響

2.2.3 臭氧分解曲線

溶解在水中的臭氧是不穩(wěn)定的，而天然有機物(如腐殖酸)的存在常常能加速或者抑制臭氧的分解作用.對于能和臭氧分子以較大的速率常數(shù)直接發(fā)生反應的有機物，提高反應體系中臭氧的穩(wěn)定性是有利的;而對于那些較難被臭氧直接氧化的有機物，強化臭氧的自由基鏈式反應是有利的.從圖4 可以看出，不同的NOM 組分對體系中臭氧的穩(wěn)定性的影響是不相同的.高分子量范圍的NOM 組分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)因其自身含有大量能與臭氧反應的活性點(官能團)，這些活性點使得臭氧分子直接反應分解和鏈式反應分解的速率增大，大大降低了溶液中臭氧的穩(wěn)定性，且分子量越大趨勢越明顯;低分子量范圍的 NOM 組分(NOM500-1K、NOM＜500)由于能與臭氧反應的活性點(官能團)較少，對臭氧穩(wěn)定性的影響不大.

圖4 臭氧在不同NOM 組分存在時的分解曲線

3 結 語

以較容易被臭氧氧化的BPA 和較難被臭氧降解的NB 作為代表性有機物，對比研究了低質量濃度(1 mg·L-1)的不同分子量范圍(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K、NOM500-1K、NOM＜500)的NOM 組分對臭氧氧化降解水中微污染有機物的影響.低質量濃度NOM 組分的引入，對于遵循直接反應途徑的BPA 的降解影響不大，并且表現(xiàn)出較小的抑制作用;而對于主要靠臭氧鏈式分解產(chǎn)生強氧化性自由基來氧化降解的NB，低質量濃度NOM 組分的存在，總體上對NB 的降解具有促進作用，而促進作用的大小與NOM 各組分所含的官能團的類型和數(shù)量相關.

［1］YANG Li，HU Chun，NIE Yulun，et al.Catalytic ozonation of selected pharmaceuticals over mesoporous alumina-supported manganese oxide ［J］.Environmental Science and Technology，2009，43(7):2525-2529.

［2］ZHAO Lei，MA Jun，SUN Zhizhong，et al.Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb-supported manganese［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，83(3-4):256-264.

［3］VANHULLE S，TROVASLET M，ENAUD E，et al.Decolorization，cytotoxicity，and genotoxicity reduction during a combined ozonation/fungal treatment of dyecontaminated wastewater［J］.Environmental Science and Technology，2008，42(2):584-589.

［4］BENNER J，SALHI E，TEMES T，et al.Ozonation of reverse osmosis concentrate:Kinetics and efficiency of beta blocker oxidation［J］.Water Research，2008，42(12):3003-3012.

［5］ZHANG Tao，MA Jun.Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in water with synthetic goethite［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2007，279:82-89.

［6］ZHANG Tao，LU Jinfeng，MA Jun，et al.Fluorescence spectroscopic characteriz-ation of DOM fractions isolated from a filtered river water after ozonation and catalytic ozonation［J］.Chemosphere，2008，71:911-921.

［7］GUITTONNEAU S，THIBAUDEAU D，MEALLIER P.Free radicals formation induced by the ozonation of humic substances in aqueous medium［J］.Catalysis Today，1996，29(1-4):323-327.

［8］MA Jun，GRAHAM N.Degradation of atrazine by manganese-catalysed ozonation:Influence of humic substances［J］.Water Research，1999，33(3):785-793.

［9］BROOKE S，NEWCOMBE G，NICHOLSON B，et al.Decrease in toxicity of microcystins LA and LR in drinking water by ozonation［J］.Toxicon，2006，48(8):1054-1059.

［10］STAEHELIN J，HOIGNE J.Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions［J］.Environmental science＆technology，1985，19(12):1206-1213.

［11］XIONG Feng，GRAHAM N.Removal of atrazine through ozonation in the presence of humic substances［J］.Ozone:Science and Engineering，1992，14(3):263-268.