亓麗麗，姚 杰，尤 宏

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090;2.城市水資源開發(fā)利用(北方)國(guó)家工程研究中心，哈爾濱150090;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090，yaojiejie@hotmail.com)

目前，在催化燃燒催化劑的研究中，催化劑包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中，發(fā)展最快的催化劑是非貴金屬中的過(guò)渡金屬及其氧化物.貴金屬作為催化劑具有其他金屬不可比擬的優(yōu)越性，但缺乏穩(wěn)定性［1］.貴金屬不但容易中毒，而且在較高溫度下易燒結(jié)，并且價(jià)格昂貴，限制了其普遍應(yīng)用.過(guò)渡金屬氧化物型催化劑，有銅、錳、鐵、鈷、鎳、鋅等的金屬氧化物，這類催化劑價(jià)格較低，其活性不高，需加以改進(jìn)以提高活性［2］;復(fù)合氧化物催化劑，如Cu-Mn，Mn-Ce 等，該類催化劑在一定的條件下，可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果，且容易得到，是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).稀土氧化物是較好的助催化劑組分，在催化劑中起分散劑的作用，增進(jìn)催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力，還可以提高此類催化劑的儲(chǔ)氧能力，使催化劑儲(chǔ)氧量增加，活性提高［3］.

本文采用過(guò)渡金屬M(fèi)n 作為催化劑的活性組分，摻雜具有良好的催化活性、穩(wěn)定性強(qiáng)的稀土氧化物CeO2，討論負(fù)載型催化劑對(duì)甲苯的去除效果，并采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑的體相和表面進(jìn)行了測(cè)試.根據(jù)表征結(jié)果及對(duì)甲苯降解的活性測(cè)試結(jié)果，對(duì)催化劑的活性及其結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行探討.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

用蜂窩狀TiO2絲網(wǎng)作為催化燃燒催化劑載體，以MnOx、CeO2作為活性組分，用浸漬法負(fù)載催化劑.

采用尿素硝酸鹽燃燒法［4］制備活性組分浸漬液:

將硝酸錳、硝酸鈰與尿素按錳、鈰與尿素物質(zhì)的量比為6∶2∶23 進(jìn)行混合，將混合溶液于80 ℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1 mL/L檸檬酸，得到乳狀鈰錳溶膠.將蜂窩狀TiO2載體浸入100 mL 鈰錳溶膠中，2 h 后取出，于室溫下干燥，最后在馬弗爐以2 ℃/min 的升溫速度升至500 ℃，保溫5 h，降至室溫，即制得催化劑.

1.2 催化裝置

催化燃燒反應(yīng)體系的建立，能夠有效地激發(fā)催化燃燒催化劑的活性，提高催化劑的效率［5］.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.裝置由氣體發(fā)生及混合裝置、催化氧化反應(yīng)裝置、尾氣吸收裝置3 部分組成.其中反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器為一瓷管，管的長(zhǎng)度是440 mm，內(nèi)徑為22 mm，距進(jìn)氣口220 mm 處設(shè)置催化劑床層.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

1.3 催化劑表征

采用X 射線衍射(XRD)分析催化劑晶型結(jié)構(gòu)，儀器為日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D/max-γB 型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線衍射儀;采用Hitachi S-4700 型掃描電鏡(SEM)觀察催化劑表觀形貌，加液氮進(jìn)行EDX 能譜測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分Mn 的負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響

以TiO2絲網(wǎng)作為負(fù)載催化劑活性組分的載體，將不同MnOx負(fù)載量時(shí)MnOx/TiO2催化劑和無(wú)負(fù)載的TiO2金屬絲網(wǎng)載體在同樣的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試.反應(yīng)器在管式爐中加熱，分別在100～400 ℃之間每隔一定時(shí)間在反應(yīng)器進(jìn)出口取樣，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 不同MnOx 的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)催化劑活性的影響

從圖中可以看出，無(wú)負(fù)載的TiO2載體對(duì)甲苯的去除率很低，隨溫度升高，活性上升緩慢，在400 ℃時(shí)對(duì)甲苯的去除率只能達(dá)到58.7%.負(fù)載MnOx的催化劑的催化活性明顯提高，溫度200 ℃時(shí)，甲苯去除率就超過(guò)60%.這說(shuō)明，催化劑的活性與MnOx的負(fù)載量相關(guān).隨著MnOx負(fù)載量的增加，催化劑的活性逐漸增加，起燃溫度降低.當(dāng)Mn的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到15%時(shí)，起燃溫度最低，而活性最大，溫度為300 ℃時(shí)，甲苯去除率達(dá)到90%以上.Mn 的負(fù)載量繼續(xù)增加，催化劑的催化活性變化不大，甚至呈現(xiàn)下降趨勢(shì).這是由于載體上負(fù)載了過(guò)多的MnOx，阻塞了活性通道，導(dǎo)致活性部位數(shù)量的減少［6］，因此，甲苯的去除率有所下降.

2.2 活性組分配比對(duì)催化劑催化活性的影響

以微弧氧化法制備的TiO2金屬絲網(wǎng)作為負(fù)載催化劑活性組分的載體，固定Mn 的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，改變Mn 和Ce 的物質(zhì)的量配比，x(Mn)∶x(Ce)分別為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1.測(cè)試催化劑MnOx-CeO2/TiO2的活性，并在同樣的條件下測(cè)試對(duì)甲苯的去除率.結(jié)果如圖3 所示.

圖3 Mn 和Ce 的不同物質(zhì)的量比對(duì)催化劑活性的影響

對(duì)比圖2 和圖3 中各溫度下的去除率可以看出，添加了Ce 后的負(fù)載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的活性均比未添加Ce 的MnOx/TiO2催化劑的活性高.負(fù)載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑對(duì)甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度均有明顯的降低，在300 ～400 ℃的溫度范圍內(nèi)各催化劑對(duì)甲苯的去除效果較好，去除率均在90%以上.當(dāng)Mn 與Ce 的物質(zhì)的量比為1∶2 時(shí)，甲苯的去除效果最差;當(dāng)Mn 與Ce 的物質(zhì)的量比為3∶1 時(shí)，負(fù)載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑催化活性最高，200 ℃時(shí)甲苯的去除率為93.4%，300 ℃時(shí)甲苯的去除率達(dá)到98.5%.這是由于CeO2具有特殊的儲(chǔ)氧和放氧能力，它的添加提高了Mn 的分散度和載體的熱穩(wěn)定性，對(duì)催化反應(yīng)有促進(jìn)作用［7］.另外，Ce 和Mn 的協(xié)同作用也在很大程度上促進(jìn)了負(fù)載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的催化性能.

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

載體負(fù)載活性組分后，需要焙燒使催化劑活性組分進(jìn)行熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)，保留預(yù)期的化學(xué)成分.焙燒使催化劑具有一定的晶形、粒度、空隙結(jié)構(gòu)，且在一定程度上增加催化劑的比表面積，并能增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度.由于熱分解過(guò)程一般為放熱反應(yīng)，因此，提高溫度有利于分解反應(yīng)進(jìn)行;但焙燒溫度過(guò)高，會(huì)發(fā)生燒結(jié)，使表面積下降，從而降低催化劑性能［8］.以微弧氧化法制備的TiO2金屬絲網(wǎng)作為整體型催化劑的載體，固定Mn 的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，x(Mn)∶ x(Ce)=3∶1.將浸漬活性組分后的MnOx-CeO2/TiO2催化劑分別在400、500、600、700 ℃下焙燒，測(cè)試焙燒后各催化劑的活性，并同樣條件下測(cè)試對(duì)甲苯的去除率.結(jié)果見圖4.可以看出，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，甲苯的去除率為最高.

圖4 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

焙燒時(shí)間對(duì)催化劑催化性能有著很大的影響.焙燒時(shí)間太短，化合物熱解不完全，催化劑的晶體不成熟.焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易導(dǎo)致表面燒結(jié)，影響催化劑的活性［9］.將浸漬活性組分后的MnOx-CeO2/TiO2前驅(qū)體在500 ℃下分別焙燒3、4、5、6、7 h，測(cè)試焙燒后各MnOx-CeO2/TiO2催化劑的活性，并在同樣的條件下測(cè)試對(duì)甲苯的去除率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示.焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的活性有一定影響.當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到5 h 時(shí)，催化活性最大，可達(dá)99.2%，縮短或延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，催化劑活性下降.

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

2.5 催化劑表征

2.5.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

將催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2進(jìn)行X 射線衍射分析，其結(jié)果見圖6.由圖中可以看出，在MnOx/TiO2的XRD 的譜圖上，衍射角為33°、38.5°以及56.5°附近位置存在MnOx特征衍射峰.摻雜鈰后，MnOx-CeO2/TiO2的XRD 譜圖上MnOx特征衍射峰有變小趨于消失的跡象.MnOx特征衍射峰的變小或消失的現(xiàn)象說(shuō)明，鈰的摻雜有利于提高表面MnOx的分散性和穩(wěn)定性［10］.在處理有機(jī)廢氣時(shí)，催化劑MnOx-CeO2/TiO2將提供更大的接觸面積，有利于有機(jī)物的去除.

圖6 不同催化劑XRD 譜圖

2.5.2 催化劑比表面積分析

測(cè)試催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2比表面積分別為1.763 4、2.563 4 m2/g.測(cè)試結(jié)果表明，摻雜后的催化劑MnOx-CeO2/TiO2比表面積較未摻雜的MnOx/TiO2大，是由于摻雜后氧化物的粒徑有所減小，分散較為均勻，比表面積相對(duì)有所增大.對(duì)催化劑來(lái)說(shuō)，較大的比表面可以增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的表面吸附，為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)空間，從而提高VOCs 的去除率.一般來(lái)說(shuō)，高比表面積與高活性是相一致的［11］.

2.5.3 催化劑表面形貌分析

對(duì)催化劑MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM).測(cè)試結(jié)果如圖7 所示.

與MnOx/TiO2相比，摻雜后的MnOx-CeO2/TiO2催化劑表面氧化物粒徑有所減小，分散較為均勻，面積有所增大.這說(shuō)明，鈰的摻雜有效改善了催化劑表面狀態(tài)，有利于提高催化劑的催化活性［12］.這也進(jìn)一步驗(yàn)證了比表面積對(duì)2 種催化劑的測(cè)試結(jié)果.

圖7 不同催化劑SEM 照片

2.5.4 催化劑組成分析

圖8 不同催化劑EDX 能譜圖

對(duì)催化劑MnOx/TiO2與MnOx-CeO2/TiO2進(jìn)行能量彌散X射線能譜(EDX)分析(見圖8)，以確定催化劑中各種元素的具體含量.能譜分析表明，催化劑MnOx/TiO2的Mn 負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))僅為10.66%，而摻雜Ce 后的催化劑MnOx-CeO2/TiO2的 Mn 負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為16.57%，負(fù)載量有所增加.這說(shuō)明由于Ce 的摻雜，可以提高M(jìn)n 的負(fù)載量［13］.

3 結(jié) 論

1)對(duì)比MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2兩種催化劑，摻雜Ce 后的催化劑降解甲苯性能更好.Ce 的摻雜提高了催化劑表面MnOx的分散性和穩(wěn)定性，有效改善了催化劑表面狀態(tài)，使得催化劑表面顆粒粒徑減小，分散均勻，有利于提高催化劑的催化活性.

2)Ce 和Mn 的協(xié)同作用促進(jìn)了負(fù)載型MnOx-CeO2/TiO2催化劑的催化性能，對(duì)甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全燃燒溫度均有影響.當(dāng)Mn的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，Mn 與Ce 物質(zhì)的量比為3∶1，催化劑焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為5 h 時(shí)，催化劑MnOx-CeO2/TiO2對(duì)甲苯催化燃燒的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度較催化劑MnOx/TiO2有明顯的降低，對(duì)甲苯去除率可達(dá)99.5%.

［1］TAKEGUCHI T，AOYAMA S，UEDA J，et al.Catalytic combustion of volatile organic compounds on supported precious metal catalysts［J］.Topics in Catalysis，2003，23:159-162.

［2］LI W B，WANG J X，GONG H.Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts［J］.Catalysis Today，2009，148(1/2):81-87.

［3］劉武燦，盧春山，馬磊，等.負(fù)載雙組分過(guò)渡金屬氮化物催化劑的研究［J］.石油化工，2004，33:390.

［4］DIMITRIOS D，THEOPHILOS I.VOC oxidation over MnOx-CeO2catalysts prepared by a combustion method［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84(1/2):303-312.

［5］李娜，尤宏，姚杰，等.負(fù)載型催化劑的催化性能及其結(jié)構(gòu)關(guān)系［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，39(12):1873-1877.

［6］AGUERO F N，SCIAN A，BARBERO B P，et al.Combustion of volatile organic compounds over supported manganese oxide:influence of the support，the precursor and the manganese loading［J］.Catalysis Today，2008，133-135:493-501.

［7］WANG X Y，KANG Q，LI D.Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx-CeO2mixed oxide catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，86(3/4):166-175.

［8］RIDA K，BENABBAS A，BOUREMMAD F，et al.Effect of calcination temperature on the structural characteristics and catalytic activity for propene combustion of sol-gel serived lanthanum chromite perovskite［J］.Applied Catalysis A:General，2007，327(2):173-179.

［9］BOSOMOIU M，BOZGA G，BERGER D，et al.Studies on combustion catalytic activity of some pure and doped lanthanum cobaltites［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，84(3/4):758-765.

［10］MARTINS R C，QUINTA-FERREIRA R M.Catalytic ozonation of phenolic acids over a Mn-Ce-O catalyst［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，90(1/2):268-277.

［11］SHI L M，CHU W，QU F F，et al.Catalytic performance for methane combustion of supported Mn-Ce mixed oxides［J］.Journal of Rare Earths，2008，26(6):836-840.

［12］CHEN H Y，SAYARI A，ADNOT A，et al.Composition-activity effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，32(3):195-204.

［13］ABECASSIS-WOLFOVISH M，LANDAU M V，BRENNER A，et al.Low-temperature combustion of 2，4，6-trichlorophenol in catalytic wet oxidation with nanocasted Mn-Ce-oxide catalyst ［J］.Journal of Catalysis，2007，247(2):201-213.