柏珊珊，岳秀麗，馬 放，戴志飛

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，bss12345@163.com)

目前，水體中重金屬不斷增加的趨勢(shì)嚴(yán)重危害著人類(lèi)健康.鉛、鎘、銅及其化合物因廣泛應(yīng)用于采礦、冶煉、電子、電鍍、石油、肥料制造等行業(yè)，已成為污水中的重要污染源而備受關(guān)注［1］.吸附法是去除廢水中重金屬的常用方法，其去除重金屬離子的效果主要取決于吸附劑的性能.理想的吸附劑應(yīng)具有適用范圍廣、吸附容量大、吸附時(shí)間短、再生性能好和價(jià)格低廉等特點(diǎn).

有序介孔二氧化硅(孔徑范圍2 ～50 nm)具有比表面積高、孔道規(guī)整、孔徑分布窄、易于引入功能化基團(tuán)等特點(diǎn)，作為吸附劑引起了高度關(guān)注［2-3］.然而，僅依靠介孔分子篩骨架，二氧化硅的性能還遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求.因此，為了提高其吸附性能，介孔材料的功能化設(shè)計(jì)引起了人們的重視.

由于介孔分子篩孔道表面有大量具有化學(xué)反應(yīng)活性的羥基，它可以與有機(jī)硅烷縮合.本文將通過(guò)兩步化學(xué)反應(yīng)依次用3-氨丙基三乙氧基硅烷和一溴代乙酸與全硅MCM-41 介孔分子篩反應(yīng)，使其表面羧基化.由于分子篩表面的羧基可與Cu2+等過(guò)渡金屬離子發(fā)生配位或螯合作用，從而大大提高選擇性吸附效率.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 全硅MCM-41 介孔分子篩的合成

合成步驟［4］為:將25 g 硅酸鈉用30 ml 蒸餾水溶解.將6.4 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加熱溶解于20 mL 的蒸餾水中，冷卻至室溫后，將其與硅酸鈉混合后攪拌10 min.用硫酸溶液(5 mol/L)調(diào)節(jié)混合物的pH 值至10，繼續(xù)攪拌80 min，使溶液變?yōu)檎吵淼陌咨z狀.然后裝入100 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，置于烘箱中，在130 ℃下晶化72 h，取出后冷卻抽濾，洗滌至中性，然后在90℃下干燥過(guò)夜，將所得半成品置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，即得到全硅MCM-41 介孔分子篩.

1.2 MCM-41 介孔分子篩的表面修飾

采用兩步后嫁接法用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)和一溴代乙酸對(duì)介孔分子篩進(jìn)行修飾:

(1)將1.0 g 煅燒過(guò)的MCM-41 分子篩在180 ℃下活化5 h 后，置于含50 mL 無(wú)水甲苯溶劑的燒瓶中，加入1 mL 氨丙基三乙氧基硅烷，在N2保護(hù)下，130 ℃回流攪拌反應(yīng)48 h，冷卻，過(guò)濾，同時(shí)分別用甲苯、乙醇、乙醚進(jìn)行洗滌，得到氨基化的MCM-41，室溫下干燥過(guò)夜.

(2)將1 g 一溴代乙酸溶于少量去離子水中，用1 mol/L Na2CO3將pH 值調(diào)至7.0 左右，加入0.5 g 氨基化的MCM-41 后，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH 值至7.4，再加入體積為此時(shí)液體2 ～3 倍的pH 為7.4的緩沖溶液，室溫?cái)嚢?8 h，過(guò)濾，同時(shí)分別用去離子水、乙醇、乙醚進(jìn)行洗滌，得到羧基化的MCM-41.

1.3 樣品表征

掃描電鏡采用FEI Quanta 200 型號(hào)儀器進(jìn)行測(cè)定;紅外光譜用傅里葉變換紅外光譜儀(Varian 3100)，采用KBr 壓片法測(cè)定;接觸角在光學(xué)接觸角儀(CAM101)上測(cè)定.

1.4 羧基化的介孔分子篩對(duì)Cu2+的吸附

將羧基化介孔分子篩與Cu2+溶液混合振蕩，達(dá)到吸附平衡后，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，吸取上清液，用ICP 測(cè)定吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算吸附量Q(mg/g).

式中:Q 為吸附量(mg/g);C0為溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L);Ce為溶液平衡質(zhì)量濃度(mg/L);V 為溶液體積(L);m 為吸附劑投加量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

圖1 為MCM-41 放大10000 倍下的SEM 圖，由圖1 可以看出所合成的MCM-41 呈現(xiàn)均勻的球狀顆粒，粒徑為200 ～300 nm.

圖1 MCM-41 的SEM 圖(10000 倍)

2.2 接觸角

接觸角是表征材料表面親水性的一個(gè)重要指標(biāo).羧基修飾前后的介孔分子篩的接觸角見(jiàn)表1.

表1 材料的接觸角

由表1 可見(jiàn)，羧基化后的MCM-41 的接觸角略大于羧基化前的MCM-41，但仍為親水性物質(zhì).這是由于修飾前MCM-41 表面含有大量硅羥基，所以親水性很強(qiáng)，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行表面修飾后，有機(jī)官能團(tuán)使其親水性略為降低，因此接觸角變大.這表明，有機(jī)基團(tuán)已經(jīng)成功修飾到MCM-41 的表面.

2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

FT-IR 的檢測(cè)結(jié)果如圖2 所示.

圖2 羧基化前后介孔分子篩的紅外光譜

修飾前，798 cm-1和1 085 cm-1處的峰分別歸屬為Si-O-Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 639 cm-1和3 440 cm-1處為-OH 的振動(dòng)吸收峰.羧基化后，在798 cm-1和1 639 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯增加.此外，還出現(xiàn)幾個(gè)新的峰，2 929 cm-1處的峰可歸屬為-CH 的振動(dòng)吸收，1 440 ～1 210 cm-1處為OC-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，955 cm-1處為OC-OH 的變形振動(dòng)吸收峰［5］，這說(shuō)明羧基被成功嫁接到介孔分子篩MCM-41 的表面.

2.4 pH 值對(duì)吸附性能的影響

pH 值是重要的介質(zhì)因素，不僅會(huì)影響吸附點(diǎn)解離，而且還會(huì)影響重金屬離子的溶液化學(xué)水解，氧化還原反應(yīng)和沉淀［1］.本實(shí)驗(yàn)pH 值對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖3，由于pH 值為7 時(shí)，Cu2+開(kāi)始沉淀，因此選擇pH 值的范圍為2 ～6.在同一溫度下，介孔吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力隨著pH 的上升明顯增強(qiáng)，這表明pH 值對(duì)吸附Cu2+有很大的影響.在pH ＜4 時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力較弱;在pH ＞5 時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力較強(qiáng);當(dāng)pH 為6 時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量最大.這是因?yàn)樵趐H 值很小的時(shí)候，溶液中存在大量的H+離子，使吸附劑表面的功能基團(tuán)質(zhì)子化，導(dǎo)致重金屬離子并沒(méi)有被充分吸附，所以吸附量相對(duì)較低.隨著溶液的pH 值的升高，跟吸附劑表面官能團(tuán)結(jié)合了的H+會(huì)發(fā)生離解，從而使重金屬離子有效地被吸附，所以吸附量是隨著pH 值的增大而增大的.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳pH 值為6.

圖3 吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量隨pH 值的變化

吸附過(guò)程中吸附劑表面的基團(tuán)流失量可以通過(guò)檢測(cè)吸附前后的溶液中的Si 的質(zhì)量濃度來(lái)獲得［6］，見(jiàn)圖4.當(dāng)pH 值從2 變化到6 的過(guò)程中，吸附劑表面的基團(tuán)流失量逐漸增加，通過(guò)對(duì)比NH2-MCM-41 和COOH-MCM-41 的基團(tuán)流失量，可以看出投加NH2-MCM-41 的溶液中的Si 的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于投加COOH-MCM-41 的溶液中的Si 的釋放量，這是由于-NH2與Si-O-Si 鍵進(jìn)行親核攻擊，從而使鍵斷裂［6］，可見(jiàn)，羧基比氨基更易保護(hù)吸附劑表面，減少表面基團(tuán)流失.

圖4 釋放到溶液中的Si 的量隨pH 值的變化

2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

吸附時(shí)間是影響吸附效率的重要因素，溶液中的金屬離子占據(jù)活性中心是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，需要一定的時(shí)間來(lái)使吸附達(dá)到平衡，這段時(shí)間即所謂的吸附平衡時(shí)間.本實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖5，可以看出，隨著時(shí)間的推移，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量逐漸增加.振蕩初始10 min內(nèi)，吸附速度很快，吸附量大幅提高;40 min以后吸附逐漸趨于穩(wěn)定并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.因此，本實(shí)驗(yàn)的平衡吸附時(shí)間為40 min.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.6 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效率的影響

初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效率的影響見(jiàn)圖6，介孔吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效率隨著重金屬離子的初始質(zhì)量濃度的增加而減少，當(dāng)初始質(zhì)量濃度＜20 mg/L 時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到96%以上;當(dāng)質(zhì)量濃度為178.2 mg/L 時(shí)，去除率僅為41.67%.這主要是因?yàn)樵谥亟饘匐x子初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，同樣投加量的吸附劑沒(méi)有完全反應(yīng)，吸附能力并沒(méi)有充分發(fā)揮，因此其吸附量還沒(méi)有達(dá)到吸附劑自身的飽和吸附值，隨著重金屬離子初始濃度的增大，吸附效率逐漸降低，重金屬離子吸附量逐漸趨于飽和.

圖6 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效率的影響

2.7 吸附等溫線(xiàn)

吸附劑表面的吸附行為通?？梢杂肔angmuir和Freundlich 吸附等溫線(xiàn)來(lái)描述.Cu2+在25 ℃時(shí)的吸附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖7.介孔吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量隨著重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度的增加而遞增，這個(gè)結(jié)果具有一定的普遍性［6-10］.

圖7 吸附等溫線(xiàn)

將吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行Langmuir 型和Freundlich型線(xiàn)性擬合.Langmuir 式為

(Ce/Qe)=1/(b*Qm)+Ce/Qm.

式中:Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg/L);b 為吸附平衡常數(shù);Qe為平衡時(shí)吸附量(mg/g);Qm為飽和吸附量(mg/g).

Freundlich 式為

lnQe=lnK+(lnCe)/n.

式中:K 為表征吸附能力的常數(shù);n 是表示吸附趨勢(shì)大小的常數(shù).

表2 為L(zhǎng)angmuir 型和Freundlich 型擬合結(jié)果.Langmuir 型和Freundlich 型擬合的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.95 以上，表明吸附劑對(duì)水中Cu2+的吸附既符合Langmuir 吸附等溫方程又符合Freundlich 吸附等溫方程.1/n 值為0.1 ～0.5 時(shí)，表明羧基功能化介孔分子篩對(duì)Cu2+的吸附比較容易進(jìn)行，理論模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

表2 Langmuir 和Freundlich 方程擬合羧基化MCM-41 對(duì)Cu2+的吸附參數(shù)

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)兩步反應(yīng)對(duì)介孔分子篩MCM-41 進(jìn)行羧基化表面修飾.接觸角和傅里葉紅外光譜結(jié)果證明了羧基已經(jīng)成功地修飾到介孔分子篩的表面上.羧基修飾后的介孔分子篩對(duì)水中的銅離子有很好的吸附效果，而且它比氨基修飾的分子篩更易保護(hù)吸附劑表面，減少表面基團(tuán)流失，其吸附水中Cu2+的最佳pH 值為6，平衡吸附時(shí)間為40 min.它對(duì)銅離子的吸附符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程.通過(guò)Langmuir 模型擬合得出吸附劑對(duì)Cu2+的最大吸附量為38.46 mg/g.

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