宗文輝，岳秀麗，戴志飛

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090，zongwenhui11@163.com)

動(dòng)態(tài)膜壓法對(duì)有機(jī)污染物表面膜性質(zhì)的研究

宗文輝，岳秀麗，戴志飛

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090，zongwenhui11@163.com)

膜壓法在自然水體中的應(yīng)用較為廣泛，膜壓及膜面積可作為自然水體中有機(jī)物含量的表征也可作為水體受污染程度的一種判據(jù).利用膜壓儀、傅里葉紅外光譜和原子力顯微鏡研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物在氣/液界面上形成表面膜的影響.結(jié)果表明:親水頭部的羥基數(shù)目對(duì)兩親性化合物所形成的表面膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響.在相同溫度下，羥基數(shù)為3的脂質(zhì)化合物的崩潰壓高于羥基數(shù)為1的崩潰壓，這是由于在固相狀態(tài)下含有3個(gè)羥基的脂質(zhì)分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強(qiáng)，使得它的崩潰壓更高.相同表面壓下，強(qiáng)的氫鍵作用使得多羥基有機(jī)物形成了更致密的表面微結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為建立水體中有機(jī)污染物表面膜的狀態(tài)方程以及城市污水表面膜的測定提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

表面膜;氫鍵;有機(jī)污染物;氣/液界面

自然水體中存在有許多活性物質(zhì)，它們大多具有疏水和親水兩個(gè)部分.這些兩親分子往往停留在氣/液界面上，在水體表層有不同程度的富集，形成表面膜.這些活性物質(zhì)來源于水體中的生物體，雨水或空氣從陸地上帶來的有機(jī)物，航運(yùn)帶來的油污滲漏等［1］.吸附在界面的有機(jī)分子將改變液體表面張力，改變氣液交換速度，也將改變表面膜壓.根據(jù)這一點(diǎn)，可使用膜壓儀來測定水體中有機(jī)物及有機(jī)物在氣/液界面上的物理化學(xué)行為［2－5］.

通常對(duì)水體中有機(jī)物含量普遍采用化學(xué)需氧量、生化五日需氧量、總碳等常規(guī)分析方法進(jìn)行評(píng)價(jià)［6－7］，但這些方法在不同程度上存在干擾較大、實(shí)驗(yàn)繁瑣、二次污染嚴(yán)重、儀器價(jià)格過高等缺點(diǎn)，而且不能充分反映這些不易降解或難降解的有機(jī)物的特性.而運(yùn)用動(dòng)態(tài)膜壓法可研究有機(jī)物在水溶液表面的物理化學(xué)性質(zhì)，并在線測定水體有機(jī)物的濃度，Hunter［8］和 Liss［9］指出，膜壓在對(duì)自然水體有機(jī)物含量的測定方面非常有用.

在氣液界面上，有機(jī)物和無機(jī)物的交換、氣體的交換、水蒸氣的交換、熱量和動(dòng)量的交換都是在表面膜之間完成的，所以對(duì)表面膜的測量研究十分必要，而最直接的方法是表面膜壓法，它不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，不破壞表面膜，能準(zhǔn)確的測定表面膜的性質(zhì)，反映出成膜分子的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及分子間的相互作用等，與其它方法聯(lián)用，可以得到更多的信息［10－11］.這些信息可用于建立自然水體中典型的混合膜的狀態(tài)方程.

由于有機(jī)物存在表面超量［12］這一重要特性，容易富集在水體表面，通過測定水體微表層的表面膜壓，可確定有機(jī)物的存在信息.因此利用有機(jī)物的這一特性，可開發(fā)測定有機(jī)污染物含量的新型方法.

圖1 模型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

本文以兩個(gè)含有不同數(shù)目羥基的脂質(zhì)化合物為模型污染物，研究溫度和分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)物在氣/液界面上的所形成的表面膜的影響.通過傅里葉紅外分光光度計(jì)(FT－IR)研究了不同表面壓下兩種有機(jī)物膜分子間的相互作用，利用原子力顯微鏡(AFM)觀察了表面膜的物理形貌.這些研究有利于建立兩親性有機(jī)物在水體中的存在形態(tài)、相互作用等參數(shù)模型，為污水表面膜的測定提供前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同溫度下π-A曲線的測定

表面壓－單分子面積(π-A)曲線用LB膜儀(Minitrough)測量，測量精度0.1 mN/m.亞相去離子水的溫度利用 HS24(B)型低溫恒溫槽來控制.將兩種兩親性模型化合物(pro1和pro3)分別溶于純化后的氯仿溶液中，配制成物質(zhì)的量濃度為1×10－3mol/L的溶液.用純化的氯仿洗滌微量注射器(Hamilton)3次后，分別將一定量的兩種物質(zhì)的氯仿溶液用微量注射器均勻滴在亞相液面上.使其自動(dòng)迅速鋪展15 min，待液面上的氯仿溶液完全揮發(fā)后，以5 mm/min的速度壓膜，壓膜開始后計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄π-A曲線.

1.2 不同壓力下單分子膜紅外光譜的測定

紅外光譜用傅里葉紅外分光光度計(jì)Varian 3100 KSV測量.CaF2晶片在使用前清洗干凈，將晶片固定后計(jì)算實(shí)際使用高度.20℃下將一定量配制好的溶液鋪展在亞相上，壓到一定的表面壓待穩(wěn)定后，采用垂直拉膜法將單分子膜轉(zhuǎn)移至CaF2片上，提膜速度為2 mm/min.轉(zhuǎn)移一定層數(shù)后立即進(jìn)行紅外光譜的測定.

1.3 單分子膜表面形貌的研究

單晶硅片的親水處理:分別用濃硫酸過氧化氫和氨水、過氧化氫、水的混合溶液處理硅片，直到得到親水表面;與將單分子膜轉(zhuǎn)移到CaF2晶片上的方法類似，將30 mN/m的有機(jī)物表面膜轉(zhuǎn)移到親水處理的硅片上，通過AFM觀察LB膜的表面形貌，AFM采用室溫下輕敲模式獲取表面信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種新型有機(jī)物表面壓－單分子面積變溫曲線的測定

從圖2可看出，兩種有機(jī)物均能在氣液表面形成較為穩(wěn)定的單分子膜，并且π-A曲線隨溫度的變化規(guī)律相似，這是由于兩種物質(zhì)有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度升高時(shí)，相轉(zhuǎn)變壓力提高，即平臺(tái)期的壓力升高.并且當(dāng)溫度升高時(shí)，平臺(tái)期階段的單分子面積變化量減小.

圖2 pro1和pro3的變溫曲線

當(dāng)溫度升高時(shí)，表面膜的崩潰壓降低，這是由于溫度升高時(shí)，氣液界面上的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，更不容易形成穩(wěn)定致密的單分子膜.在相同溫度下，pro3的崩潰壓高于pro1的崩潰壓，是由于pro3分子的親水頭部有3個(gè)羥基，在固相狀態(tài)下，分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強(qiáng)，這使得它的崩潰壓更高，具體見表1.

對(duì)于同一物質(zhì)，在低溫時(shí)的極限單分子面積明顯小于高溫時(shí)，這是由于溫度升高使得界面上有機(jī)物分子的分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，分子排列趨向于無序，從而極限單分子面積增大.在20℃時(shí)，兩種有機(jī)物單分子膜的極限分子面積分別為0.48 nm2和0.44 nm2，這與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的在高度有序的單分子膜中，一個(gè)烷基鏈的占據(jù)面積大概是0.22 nm2一致.

另外，pro1開始從氣相向液相轉(zhuǎn)變的單分子面積(lift－off area)為1.0 nm2，而 pro3 的 lift－off area為0.8 nm2.相對(duì)于pro3來說，pro1更難從氣相達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡和穩(wěn)定的狀態(tài)，這是由于帶1個(gè)羥基的有機(jī)物pro1在氣液界面上分布更不規(guī)則，分子間較弱的作用力使得有機(jī)物分子膜不容易進(jìn)入穩(wěn)定相.

在相同溫度下，pro1的相轉(zhuǎn)變壓力略低于pro3.在溫度為35℃時(shí)，pro3的相轉(zhuǎn)變平臺(tái)期已經(jīng)消失，而pro1在35℃時(shí)仍然具有相轉(zhuǎn)變的平臺(tái)期.

表1 不同溫度下pro1和pro3的崩潰壓πc值

相轉(zhuǎn)變晗通過修飾過的克拉－培龍方程計(jì)算得到:

從圖3可以看出，兩種新型有機(jī)物的相轉(zhuǎn)變焓都與溫度有較明顯的線性關(guān)系，這是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)變壓力是溫度相關(guān)的.

在相同溫度下，pro1的相轉(zhuǎn)變焓高于pro 3，這表明在相同溫度下，pro1比pro3需要更多的能量才能進(jìn)入一個(gè)更加穩(wěn)定的狀態(tài)，主要是由于pro3帶有較多的羥基，分子內(nèi)和分子間氫鍵使得分子排布更加緊密，從而使有機(jī)物表面膜更容易向一個(gè)更加穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變.

圖3 pro1和pro3的相轉(zhuǎn)變焓隨溫度的變化關(guān)系

2.2 單分子膜的傅里葉紅外光譜

兩個(gè)模型化合物的傅里葉紅外光譜如圖4所示.譜帶2 920 cm－1和2 851 cm－1被認(rèn)為 脂質(zhì)分子的烷基鏈的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)模式.這兩個(gè)譜帶的頻率對(duì)于烷基鏈的有序程度極其敏感，兩個(gè)譜帶出現(xiàn)在較低的頻率(2 918 cm－1和2 848 cm－1)，這是高度有序(全反式 trans－zigzag構(gòu)象)的烷基鏈的特征.它們頻率的向上移動(dòng)是無序程度的增加的表現(xiàn)，即在烷基鏈中有一些扭曲構(gòu)象(gauche構(gòu)象).在溴化鉀壓片所測得的紅外光譜中，分子無序化程度最高，pro1的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在2 924 cm－1和2 854 cm－1左右，pro3的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在2 924 cm－1和 2 852 cm－1左右.不同表面壓下單分子膜沉積到CaF2晶片上進(jìn)行紅外光譜測量，反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰值都低于溴化鉀壓片后的測量值，也就是說單分子膜的有序性高于溴化鉀中隨機(jī)分散的分子的有序性.

圖4 pro1和pro3的傅里葉紅外光譜圖

整體來看，在較低的表面壓下轉(zhuǎn)膜，得到的峰波數(shù)高于在高的表面壓下轉(zhuǎn)膜后的峰，這說明在高的表面壓下，分子排列更加緊密，也就是烷基鏈排序更加有序，所以峰波數(shù)偏小.

2.3 單分子膜的AFM研究

為了從分子水平上更加直觀的觀察到二者在界面所形成的單分子膜的形貌，在30 mN/m下，將單分子膜轉(zhuǎn)移到親水處理過的硅片上，進(jìn)行AFM表征.

從圖5可以看出，二者均能形成穩(wěn)定的單分子膜，但是pro1的相對(duì)比較均勻，pro3形成了更加致密而且有規(guī)律的島狀微結(jié)構(gòu).這是因?yàn)閜ro3的親水頭部有3個(gè)羥基，在表面壓為30 mN/m時(shí)，分子間排列緊密，多羥基在近距離內(nèi)的氫鍵作用，導(dǎo)致島狀微結(jié)構(gòu)的形成，這一結(jié)果與傅里葉紅外測試數(shù)據(jù)以及π-A曲線是吻合的.

圖5 pro1和pro3的原子力圖像

3 結(jié)語

以pro1和pro3兩個(gè)脂質(zhì)作為模型化合物，研究了溫度和分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物形成表面膜的影響.當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣/液界面上的有機(jī)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不容易形成穩(wěn)定致密的單分子膜，使得表面膜的崩潰壓降低.羥基數(shù)目對(duì)有機(jī)物膜分子間的相互作用有很大影響，從而使pro1和pro3兩個(gè)脂質(zhì)化合物所形成的表面膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大的不同.在相同溫度下，pro3的崩潰壓高于pro1的崩潰壓，這是由于pro3分子的親水頭部有3個(gè)羥基，在固相狀態(tài)下，分子間能形成更多的氫鍵，即分子間作用力更強(qiáng)，使得它的崩潰壓更高.相同表面壓下，羥基通過形成氫鍵使多羥基有機(jī)物形成更致密的表面微結(jié)構(gòu).研究結(jié)果可為建立水體中表面膜的狀態(tài)方程以及城市污水表面膜的測定提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

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Application of dynamic membrane pressure method on the surface membrane of organic pollutants

ZONG Wen-hui，YUE Xiu-li，DAI Zhi-fei

(State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，zongwenhui11@163.com)

Organic content and the pollution of natural water can be characterized by membrane pressure and membrane area in membrane pressure method.Effect of the molecular structure of organic pollutants on their surface membranes formed on the air/water interface was studied using π-A isotherms，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy and Atomic force microscopy.It was shown that the number of hydroxyl groups had great effect on the properties of surface membranes.At the same temperature，the collapse pressure of the lipid with 3 hydroxyl groups was higher than that of the lipid with 1 hydroxyl group because of stronger hydrogen bonding.In addition，more condensed surface microstructure was found for the former lipid at the same surface pressure.The results may provide a basis for the establishment of the state equation of surface membrane and the measurement of surface membrane of urban sewage.

surface membrane;hydrogen bonding;organic pollutants;air/water interface

X832

A

0367－6234(2010)06－0933－04

2010－03－10.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20977021);

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E－2007－12);

黑龍江省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(GC07C104).

宗文輝(1985—)，女，碩士研究生;

戴志飛(1968—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 趙麗瑩)