袁福龍,朱宇君,閆永達(dá),袁 博,郭永峰,梁迎春

(1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,哈爾濱 150001;3.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院,廣州 510640)

0 引 言

硅平面加工技術(shù)[1-3]為今天的硅器件和集成電路以及其它多種固態(tài)電子器件的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用[4]。因此,硅微加工技術(shù)及其與硅平面相結(jié)合的加工技術(shù)對(duì)微電子工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義[5-6]。原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM)不僅可以用于納米級(jí)的觀察和測(cè)量,也可以利用其尖銳的針尖為切削刃作為加工工具來(lái)對(duì)材料進(jìn)行超精密及納米加工,已經(jīng)涉及到表面直接刻寫(xiě)、電子束輔助淀積和刻蝕、微小粒子及單個(gè)原子操縱、摩擦與磨損、表面微加工等方面[7-9],此種加工手段可以突破傳統(tǒng)單點(diǎn)切削加工精度 (0.01 μ m)的極限。目前使用AFM對(duì)單晶硅表面進(jìn)行研究加工主要側(cè)重在機(jī)械加工以及相關(guān)的機(jī)理的分析[10-12]。本文主要研究在微米尺度及極小載荷下,利用AFM對(duì)單晶硅進(jìn)行微加工,并對(duì)加工條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及理論分析。以裝有金剛石探針的原子力顯微鏡為加工工具對(duì)單晶硅進(jìn)行微加工,從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理出發(fā),對(duì)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行討論;用掃描電鏡對(duì)微加工區(qū)域及切屑的特征進(jìn)行分析,同時(shí)使用X射線能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)加工區(qū)域及非加工區(qū)域的化學(xué)成分組成進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

1)原子力顯微鏡美國(guó)DI公司生產(chǎn)的DimensionTM3100系列AFM,金剛石針尖安裝在微懸臂端部,針尖尖端圓弧半徑約為30～50 nm,懸臂彈性模量為247.3 N/m,長(zhǎng)度、寬度和厚度分別約為350 μ m,100 μ m和13 μ m。

2)掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)日本HITACHI(型號(hào):X-650)。

3)X射線光電子能譜儀(XPS)英國(guó)VG公司,ESCALAB MarkⅡ型X射線光電子能譜儀,工作條件是:Mg靶-Kα線,電壓14 keV,電流0.02 A。

1.2 實(shí)驗(yàn)加工

硅片的預(yù)處理:將待加工硅片依次用蒸餾水、丙酮、氫氟酸在超聲條件下清洗一次,分別洗去硅片表面的灰塵、油污、二氧化硅等,最后再用超純水超聲清洗一次。

加工條件:AFM實(shí)驗(yàn)加工范圍為10 μ m×10 μ m的正方形,測(cè)量成像范圍約為15 μ m×15 μ m,掃描力約為10～70 μ N,掃描頻率為2 Hz,掃描線數(shù)為256,顯微鏡模式設(shè)置為接觸摸式。

2 結(jié)果與討論

2.1 AFM加工前后表面的形貌變化

圖1(a)和(b)分別是單晶硅片(100)晶面用AFM加工前后的圖像,可看出單晶硅的(100)晶面的圖像用AFM加工后生成了新的表面,比加工前顆粒分布更清晰。

圖1 加工前后表面的AFM圖Fig.1 Schematic of the silicon wafer surface unmachined and machined

2.2 垂直載荷與加工深度

圖2是AFM微加工深度與垂直載荷之間的關(guān)系曲線圖。隨著微加工垂直載荷從12 μ N到70 μ N變化,切削深度逐漸增長(zhǎng),以＜1 nm/μ N的遞增量從約2.0 nm增加到約42.3 nm。圖3是AFM加工得到微結(jié)構(gòu)三維圖,圖中(a)和(b)在加工區(qū)域的邊緣有加工過(guò)程生成的固體粉末顆粒,其是加工時(shí)金剛石針尖來(lái)回移動(dòng)加工產(chǎn)生的切屑。而(c)和(d)中沒(méi)有觀察到加工所形成的切屑是因?yàn)樵诩庸ず鬁y(cè)量前用金剛石針尖對(duì)加工部位的表面進(jìn)行了清掃。

圖2 AFM微加工深度與垂直載荷之間的關(guān)系曲線Fig.2 Relation between load and machining depth by AFM

從AFM實(shí)驗(yàn)成像結(jié)果看,微加工區(qū)域表面光潔且具有良好的尺寸精度,即使對(duì)于側(cè)壁來(lái)說(shuō)其也擁有良好的形狀。經(jīng)過(guò)AFM加工后生成的凹下的四方型的三維圖的深度由施加在樣品上的負(fù)荷決定。

2.3 AFM對(duì)硅片加工模型和化學(xué)反應(yīng)

AFM的金剛石針尖在單晶硅表面進(jìn)行加工發(fā)生硅與空氣中的氧作用生成二氧化硅,同時(shí)在加工后形成覆蓋二氧化硅薄層的新表面。加工過(guò)程的主要反應(yīng)方程式為:

圖4是AFM對(duì)單晶硅片的加工模型示意圖。

圖4 AFM對(duì)單晶硅片的加工模型及化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of chemical machining process of silicon by diamond tip

2.4 加工過(guò)程機(jī)理分析

2.4.1 加工過(guò)程化學(xué)熱力學(xué)分析

由化學(xué)熱力學(xué)第二定律可以對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向和程度進(jìn)行判定?？梢杂梅磻?yīng)過(guò)程吉布斯自由能 (簡(jiǎn)稱自由能)的變量作判據(jù),等溫等壓不做其他功的條件下,化學(xué)反應(yīng)總是向自由能減小的方向自發(fā)進(jìn)行直至體系達(dá)到平衡。用數(shù)學(xué)式表示為:

表1 AFM加工過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的生成熱和自由能變化數(shù)據(jù)Table 1 Changes of free energy of chemical reactions in machining with AFM /kJ?(mol)-1

當(dāng)AFM的金剛石針尖在單晶硅表面進(jìn)行加工時(shí),相當(dāng)于對(duì)硅片提供能量。金剛石針尖與硅表面的接觸應(yīng)力值很高,且集中于針尖的尖端;針尖的切削棱邊所受的單位面積切削阻力也極高[9,11],因此會(huì)在接觸區(qū)及切削區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生極高的溫度。在此溫度條件下,單晶硅表面與金剛石針尖接觸的Si -Si單鍵被破壞而斷裂,導(dǎo)致硅原子不穩(wěn)定處于高度活潑狀態(tài),與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)釋放出能量生成穩(wěn)定的二氧化硅。

在加工過(guò)程產(chǎn)生的局域高溫條件下,金剛石針尖的組成元素可能有少量的C-C鍵斷裂生成活潑的碳原子導(dǎo)致經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間使用后的金剛石針尖有磨損。在加工區(qū)域高溫下,金剛石針尖的組成元素碳和加工的單晶硅的組成元素硅原子有可能發(fā)生反應(yīng)生成碳化硅(SiC):

加工進(jìn)行時(shí)金剛石針尖還可能發(fā)生的另一個(gè)反應(yīng)是針尖的碳原子與空氣中的氧分子發(fā)生反應(yīng)釋放出二氧化碳?xì)怏w:

2.4.2 AFM加工的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知在相同的反應(yīng)條件下,對(duì)反應(yīng)速率影響的主要因素是反應(yīng)的活化能,這可以由阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式:

式中K為反應(yīng)速率常數(shù);A為指數(shù)前因子,對(duì)于一定的反應(yīng)為常數(shù);Ea為加工過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)活化能;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度。

活化能的大小與反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程斷裂化學(xué)鍵的鍵能和數(shù)量有關(guān)。反應(yīng)過(guò)程中破壞的化學(xué)鍵越多,化學(xué)鍵的鍵能越大,則反應(yīng)活化能越高,反應(yīng)的速率越慢。生成SiO2的反應(yīng)其加工過(guò)程中斷裂的化學(xué)鍵是Si-Si和O=O鍵。加工過(guò)程中斷裂的化學(xué)鍵鍵能見(jiàn)表2。

表2 幾種化學(xué)鍵的鍵能Table 2 Bond energies of some chemical bonds /kJ?(mol)-1

在加工過(guò)程中針尖(金剛石)和樣品單晶硅發(fā)生的反應(yīng)式(3)生成碳化硅(SiC),則要發(fā)生Si -Si鍵和C-C鍵的斷裂。反應(yīng)(1)和(3)相比,除均斷裂Si-Si鍵外,另外還要斷裂的是O =O鍵和C-C鍵,鍵能O=O鍵＜C-C鍵。表明斷裂C-C鍵比斷裂O=O鍵難,反應(yīng)(1)的活化能小于反應(yīng)(3),故反應(yīng)(1)的速率大于反應(yīng)(3)。這與熱力學(xué)的討論結(jié)果一致,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相符。

若假設(shè)在加工過(guò)程中反應(yīng)(3)和(4)同時(shí)發(fā)生,生成二氧化碳(CO2)則需要斷裂的化學(xué)鍵是C-C鍵和O=O鍵。與反應(yīng)(3)和(4)相比,兩個(gè)反應(yīng)斷裂不同的是O=O鍵和Si-Si鍵。鍵能O=O鍵＞Si-Si鍵,表明斷裂Si-Si鍵比O= O鍵容易。但從斷裂的化學(xué)鍵能對(duì)反應(yīng)活化能的影響,反應(yīng)(3)的速率應(yīng)大于反應(yīng)(4),與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果無(wú)SiC不一致。2.4.1部分討論給出的加工過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括反應(yīng)(1)、(3)和(4),反應(yīng)(1)無(wú)論從熱力學(xué)的能量考慮還是從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的速率角度,都比反應(yīng) (3)易發(fā)生且已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。反應(yīng)(1)、(3)和(4)需要破壞化學(xué)鍵的能量(反應(yīng)活化能)高低順序?yàn)榉磻?yīng)(1)＜(3)＜(4),即反應(yīng)(1)的活化能最小,速率最快。一旦反應(yīng)(1)發(fā)生,必然伴隨O=O鍵的斷裂,在發(fā)生反應(yīng)(4)時(shí),已存在較高能量不穩(wěn)定的氧原子,意味著反應(yīng)(4)需要克服逾越的能壘由于反應(yīng)(1)的發(fā)生而降低,即降低了反應(yīng)(4)的活化能。所以加工過(guò)程中針尖磨損發(fā)生的主要反應(yīng)是(4),生成的可能性大于生成SiC,與加工實(shí)驗(yàn)中的加工殘留切屑沒(méi)有檢測(cè)到SiC的結(jié)果相符。

2.5 加工部位的SEM EDS和XPS分析

2.5.1 SEM分析

不同垂直載荷下加工得到的微切削加工區(qū)域及切屑的SEM成像見(jiàn)圖5,樣品加工后不經(jīng)過(guò)清掃直接進(jìn)行SEM觀測(cè)分析。不同的載荷下切削加工得到的微加工區(qū)域、切屑分布和切屑形態(tài)的差別可以由圖5的SEM圖反映出來(lái)。大部分切掉的切屑聚集于加工區(qū)域的周邊,在垂直載荷力較小條件時(shí),會(huì)產(chǎn)生很淺的微切削加工區(qū)域和細(xì)小(顆粒狀)的切屑。小的切削力使金剛石針尖壓入到單晶硅表面的深度較少,產(chǎn)生的切屑較薄易于碎裂成小的顆粒。這些細(xì)小切屑顆粒由于具有較高的表面能而使得它們易發(fā)生聚集,以形成大的團(tuán)簇狀態(tài)存在,見(jiàn)圖5(a)。隨著垂直載荷切削力的增大,切屑的顆粒度在逐漸增大,出現(xiàn)條狀切屑堆積物見(jiàn)圖5(b)。隨著垂直載荷的提高金剛石針尖壓入到單晶硅晶體的深度更大,針尖加工移動(dòng)時(shí)會(huì)使硅表面被加工切除掉的硅切屑的厚度增加,產(chǎn)生更多顆粒較大的切屑堆積物,如圖5(c)是在70 μ N的垂直載荷下,微切削加工區(qū)域及產(chǎn)生的切屑。不同載荷下得到的微凹下的結(jié)構(gòu)底部及邊緣都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋、斷裂或結(jié)構(gòu)被破壞的情況和現(xiàn)象發(fā)生。

2.5.2 EDS分析

圖6是AFM在硅表面切削而成的微加工區(qū)域不同位置的EDS譜圖。

對(duì)加工區(qū)域進(jìn)行X射線能譜分析(EDS),分別檢測(cè)3個(gè)區(qū)域的組成,分析結(jié)果見(jiàn)圖6。EDS雖然能分析材料表層以下幾個(gè)微米的厚度,它卻不能用來(lái)分析臨近表面區(qū)域的材料元素組成情況?；w材料發(fā)出的信號(hào)會(huì)影響表面的分析結(jié)果。從圖6的結(jié)果可以看出,在AFM加工前單晶硅片表面沒(méi)有氧存在,在加工產(chǎn)生的切屑中檢測(cè)出有氧元素,這與加工過(guò)程有硅與空氣中的氧生成SiO2相符。而經(jīng)過(guò)清理在AFM加工后的表面也沒(méi)有檢測(cè)出氧元素,與推測(cè)生成SiO2掩膜不符,原因可能是微加工區(qū)域生成的SiO2膜很薄,以致于EDS的檢出靈敏度低而氧元素未能被探測(cè)出。

2.5.3 XPS分析

圖7是單晶硅片3種情況時(shí)表面的XPS譜圖,未做予處理的單晶硅片的 XPS分析結(jié)果見(jiàn)圖 7 (a)。對(duì)于在EDS分析沒(méi)有檢測(cè)到氧元素存在的微加工區(qū)域表面,XPS分析結(jié)果表明加工區(qū)域表面有氧元素存在見(jiàn)圖7(c),也意味著有SiO2的存在,也證實(shí)了經(jīng)AFM加工后的硅表面生成了SiO2掩膜。圖7(b)是經(jīng)過(guò)丙酮、氫氟酸、水洗滌處理后單晶硅片表面的XPS分析結(jié)果,與7(a)和7(c)相比,沒(méi)有氧元素峰存在,說(shuō)明樣品表面的SiO2已被氫氟酸溶解除去。

3 結(jié) 論

在微米尺度及極小載荷下,以裝有金剛石探針的原子力顯微鏡(AFM)為加工工具在空氣氛圍下對(duì)單晶硅片(100)進(jìn)行微加工得到下凹的三維微結(jié)構(gòu),微結(jié)構(gòu)的深度隨垂直載荷增加而逐漸增大。給出了AFM金剛石針尖在對(duì)單晶硅的微加工的化學(xué)反應(yīng)和加工模型。用AFM、SEM、EDS和XPS對(duì)加工得到的凹下的微型腔結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、表面成分以及加工產(chǎn)生的切屑進(jìn)行了分析表征。從化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)斷裂的化學(xué)鍵的鍵能、反應(yīng)活化能、自由能、生成熱等,對(duì)加工過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可能性進(jìn)行討論;說(shuō)明加工過(guò)程發(fā)生了空氣中O2與單晶硅Si反應(yīng)生成SiO2的過(guò)程;金剛石針尖磨損發(fā)生的反應(yīng)主要是空氣中O2與金剛石針尖C反應(yīng)生成CO2的過(guò)程。

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