廉永福,吳秀力

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080)

0 引 言

單壁碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于其在光學(xué)和電學(xué)上的獨(dú)一無(wú)二的性質(zhì)[1],引起人們廣泛的關(guān)注。單壁碳納米管有很多潛在的應(yīng)用,例如存儲(chǔ)器件、生物傳感器、電池、電磁防護(hù)層等,這些應(yīng)用都需要單根分散的單壁碳納米管。因此,獲得單根分散單壁碳納米管對(duì)單壁碳納米管的研究和應(yīng)用都具有重要意義。

目前單壁碳納米管的生產(chǎn)主要有3種方法,包括電弧放電法[2]、激光蒸發(fā)法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4],無(wú)論那種方法合成的單壁碳納米管在長(zhǎng)度、直徑、手性等方面都是不均勻的。碳管之間還有很強(qiáng)的范德華力,使得單壁碳納米管聚集成管束。本實(shí)驗(yàn)使用的是電弧放電法合成的單壁碳納米管,在電弧放電時(shí)產(chǎn)生高達(dá)3 000℃高溫,使合成的單壁碳納米管易聚集成管束且碳管直徑較大,這些因素都不利于得到單根分散的單壁碳納米管[5-6]。

本文采用硝酸回流的方法處理電弧放電法制備的單壁碳納米管粗品,得到一定純度的單壁碳納米管,然后用混合的表面活性劑十二烷基硫酸鈉和膽酸鈉來(lái)分散單壁碳納米管,得到可溶于水的單壁碳納米管,并在水溶液中對(duì)其離心處理,最后得到一定程度的單根分散的單壁碳納米管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 單壁碳納米管的制備

將一根光滑的光譜純石墨棒安裝在電弧爐的陰極一端,而將一根填充有催化劑混合物的中空石墨棒安裝在電弧爐的陽(yáng)極一端。在本實(shí)驗(yàn)中,催化劑的組成如下:粉末狀釔鎳合金 (YNi2,主催化劑)、粉末狀硫化亞鐵 (FeS,助催化劑)、石墨粉、鎳粉按照重量比YNi2∶FeS∶C∶Ni=3∶1∶5∶1的比例填充到陽(yáng)極石墨棒的鉆孔中,調(diào)整如下參數(shù)分別為:電流90 A、氦氣壓450 Torr、電弧間距2～5 mm,然后進(jìn)行電弧放電,得到單壁碳納米管的粗品(AP-SWNTs)。

1.2 單壁碳納米管的提純

稱取煙炱 (單壁碳納米管粗品)200 mg,加入5 mol/L HNO3溶液80 mL。在400 W超聲1 h,使碳納米管粗品在HNO3中充分分散。將分散好的碳納米管粗品在60℃回流12 h。在離心機(jī)中以3 000 rpm的轉(zhuǎn)速離心,即得到澄清液和沉淀,將上層液體倒掉,反復(fù)洗滌沉淀至澄清液呈中性。把得到的沉淀烘干、研磨。在400℃焙燒3 h既得到純凈的碳納米管(R-SWNT s)。

1.3 單分散單壁碳納米管的制備

取10 mg純化的單壁碳納米管,加入80 mL (1%膽酸和1%十二烷基硫酸鈉)溶液。在400 W的超聲波清洗槽中超聲混合2 h(水溫＜25℃),然后用超聲波破碎儀超聲10 min(控溫＜15℃,可浸在冰水混合物中)。將所得混合液靜止沉淀36 h,在15 000 rpm高速離心分離1 h、2 h,分別得到澄清液L1、L2,即為單分散的碳納米管。

1.4 可見(jiàn)-近紅外光譜的測(cè)定

粗品和純化后的單壁碳納米管分別加入到N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲分散,測(cè)其可見(jiàn)-近紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

制備的單壁碳納米管(AP-SWNT s)含有無(wú)定形碳、催化劑、石墨納米粒子等雜質(zhì),用硝酸處理主要除去無(wú)定形碳和催化劑等雜質(zhì)。再用3 000 rpm低速離心,離心液由澄清到濁渾再到澄清的過(guò)程,進(jìn)一步除去無(wú)定形碳。最后在400℃焙燒3 h,得到一定純度的單壁碳納米管。圖1是單壁碳納米管的粗品和純品的可見(jiàn)-近紅外光譜,可見(jiàn)-近紅外光譜是單壁碳納米管的重要表征手段。由于單壁碳納米管具有直接的帶隙和確定的能帶,是光學(xué)和光電子學(xué)應(yīng)用的理想材料。單壁碳納米管的光學(xué)和光電學(xué)性質(zhì)可由其能帶結(jié)構(gòu)或態(tài)密度來(lái)解釋。

圖1 純化的單壁碳納米管(R-SWNTs)和粗品(AP-SWNTs)的可見(jiàn)-近紅外光譜Fig.1 Vis-NIR absorption spectra of the purified (R-SWNTs)and the raw materials(AP-SWNTs)

圖2為金屬性與半導(dǎo)體性單壁碳納米管的DOS圖,在圖中費(fèi)米能級(jí)為0,費(fèi)米能級(jí)上下兩側(cè)為價(jià)帶和導(dǎo)帶。那些尖而強(qiáng)的DOS峰稱為范霍夫奇點(diǎn) (Van Hove Singularity,VHS)。通過(guò)理論推理得到金屬性單壁碳納米管(M)和半導(dǎo)體性單壁碳納米管 (S)分別遵循下述關(guān)系:Eii,M=6iac-c γ/dt,Eii,S=2iac-cγ/dt,其中,i(i=1,2,…)用于表示對(duì)稱分布于費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的價(jià)帶和導(dǎo)帶順序。ac-c為相鄰最近的C-C鍵的距離等于0.142 nm,γ為相鄰最近的C-C鍵的相互作用能,等于2.9 eV,dt是單壁碳納米管的直徑[7]。根據(jù)電弧放電法合成的單壁碳納米管的平均直徑為1.2～1.4 nm[8],可計(jì)算出在可見(jiàn)-近紅外區(qū)能夠出現(xiàn)的特征峰有S11(約為1 810 nm)、S22(約為1 024 nm)、S33(約為500 nm)、S44(約為430 nm),它們分別是半導(dǎo)體性單壁碳納米管第一、第二、第三、第四間帶的電子躍遷。M11(約為700 nm)是金屬性單壁碳納米管的第一間帶的電子躍遷。這與圖1純化的單壁碳納米管(R-SWNTs)出現(xiàn)的峰位基本一致(在1 810 nm(S11)處的吸收峰圖1中沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái))。

圖2 金屬性(左)與半導(dǎo)體性(右)單壁碳納米管的一維態(tài)密度Fig.2 One-dimensional state density of metallic (left)and seniconducting(right) single-walled carbon nanotubes

在圖1AP-SWNT s和R-SWNTs的可見(jiàn)-近紅外光譜圖中,單壁碳納米管的粗品只在1 026 nm處有較小的吸收峰。而純化的單壁碳納米管分別在1 026 nm、704 nm分別是半導(dǎo)體性第二間帶電子躍遷 (S22)和金屬性第一間帶電子躍遷(M11)。且在波長(zhǎng)＜550 nm處出現(xiàn)單壁碳納米管的精細(xì)結(jié)構(gòu)S33、S44吸收峰。說(shuō)明所得的單壁碳納米管的純度較高,按照Haddon等人[9]報(bào)道的方法單壁碳納米管的純度可以通過(guò)其近紅外吸收光譜S22吸收峰處的面積比來(lái)定量測(cè)定。即用S22吸收峰的面積與S22吸收峰曲線下的總面積之比。圖3(a)和圖3(b)分別是純化和粗品的單壁碳納米管在850～1 290 nm處S22吸收帶。其中A(S22)和 A (T)分別代表基線扣除后和沒(méi)有基線扣除時(shí)吸收曲線的積分面積。對(duì)于粗品而言,面積比:A (S22,AP-SWNTs)/A(T,AP-SWNTs)= 0.027 6,純品的面積比:A(S22,R-SWNTs)/ A(T,R-SWNTs)=0.281,可確定單壁碳納米管的相對(duì)純度。再根據(jù)Haddon等人[9]建議的參比物(R2)作為一個(gè)100%純的參比樣,在850～ 1 290 nm處它的面積比為 A(S22,R2)/A(T, R2)=0.141。因此純化的單壁碳納米管的相對(duì)純度為0.281/0.141=199%,說(shuō)明用硝酸氧化處理單壁碳納米管粗品得到純度較高的單壁碳納米管。

圖3 (a)純化的單壁碳納米管(R-SWNTs)和(b)粗品(AP-SWNTs)在850～1 290 nm處的吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectrum of the(R-SWNTs)(a) and the raw materials(Ap-SWNTs) in the range of 850～1 290 nm.

根據(jù)O'Connell等人[10]的報(bào)道可見(jiàn)-近紅外光譜對(duì)單壁碳納米管分散液中單壁碳納米管的聚集狀態(tài)是非常敏感的。在分散液中主要以管束和主要以單根形式的碳管的光譜圖有明顯的差異[11]。將圖4可見(jiàn)-近紅外光譜圖與圖1相比,可以看出其峰形和峰位都發(fā)生了改變。一方面是因?yàn)檩^大的管束通過(guò)靜止和離心已被除去[12],另一方面是因?yàn)榉稚⑷軇┎煌?。而圖4中L2的吸收強(qiáng)度比L1還要低,這個(gè)可用Resasco等人[13]所引用的兩個(gè)參數(shù)來(lái)說(shuō)明。表面活性劑分散碳納米管,主要是通過(guò)表面活性劑分子的疏水基相互作用吸附在碳納米管的表面,在親水基或靜電斥力的相互作用下克服碳管間的范德華力而得到單根分散的碳管。吸收峰相對(duì)于背景的清晰度可用共振比例和歸一化寬度兩個(gè)參數(shù)來(lái)衡量。共振比例=共振帶面積/非共振背景的面積,歸一化寬度=共振帶半峰寬/共振帶高度。共振比例越大,或者歸一化寬度越小,特征吸收峰的清晰度就越高。圖4中L1和L2是在相同離心力而離心時(shí)間不同的條件下所測(cè)得的吸收光譜。隨著離心時(shí)間的增加,吸光度也隨之減小。這是因?yàn)殡S著離心時(shí)間的增加,成束的碳納米管逐漸沉淀下來(lái),而引起上清液中碳納米管的濃度降低,所以總的吸光度降低。然而,由于單分散碳納米管和小管束的碳納米管有很好的分散性,仍然保留在上清液中[14],其共振帶峰強(qiáng)幾乎未發(fā)生變化。將圖1和圖4中的S22峰位進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn),圖1中純品(R-SWN Ts)的S22吸收峰在1 026 nm處,而圖4中L1和L2的S22的吸收峰分別處于1 024 nm和 1 012 nm,即分散液經(jīng)過(guò)離心處理后碳納米管吸收峰的位置逐步藍(lán)移,這是由于分散液中單根分散的單壁碳納米管的比例增大所致[15]。

圖4 碳納米管的分散液分別在15 000 rpm下分別離心分離1 h(L1)和2 h(L2)后的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of the dispersed carbon nanotubes after centrifugation under for 1 h(L1)and 2 h(L2),respectively.

3 結(jié) 論

通過(guò)硝酸氧化處理并結(jié)合離心分離獲得了較高純度的單壁碳納米管。在超聲波作用下,利用表面活性劑的分散作用,將純化碳納米管分散在水中,形成穩(wěn)定分散系。最后,經(jīng)過(guò)高速離心處理獲得了單根分散的單壁碳納米管。

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